竹炭碳磺酸的制备及其催化性能

马兵兵，刘细本，李传亮，韦一，计伟荣



竹炭碳磺酸的制备及其催化性能

马兵兵，刘细本，李传亮，韦一，计伟荣

（浙江工业大学化工学院，浙江杭州 310014）

以富含纤维素的天然竹粉为原料，通过硫酸浸渍，炭化和磺化的过程，制备竹炭碳磺酸并将其应用于纤维素水解反应。首先对改性前后的竹粉及其主要成分进行热重分析，发现硫酸能打破竹粉组分之间部分原有的化学键，促进竹粉的热解过程，使竹粉在低温下进行热解与炭化。然后系统地研究浸渍比例、浸渍液浓度、炭化温度和磺化温度等因素对催化剂活性的影响，得到催化剂最优制备条件。最后采用XRD、BET、FT-IR和SEM等方法对竹炭碳磺酸进行表征，结果表明通过合理调控温度能使竹炭磺酸具有良好的孔结构和较高的磺酸量，且磺酸量可能和芳香碳环上的活泼氢数目有关。

纤维素；竹炭碳磺酸；制备；水解；催化剂

引 言

经济社会的发展离不开能源，随着石油资源的快速消耗，能源危机问题已经引起人们的高度重视。纤维素作为主要的可再生能源，具有种类多、来源广、可再生等优势[1]，它可以通过水解生成包括葡萄糖等在内的还原糖，再由这些还原糖转化为乙醇、5-HMF、山梨醇等重要物质[2]。然而，纤维素的天然结构牢固，转化较为困难，因而绿色高效地开发利用纤维素对当今社会的可持续发展具有重要意义。目前，纤维素水解主要采用的方式有酸催化[3]和酶催化[4]，其中，液相酸催化和酶催化面临的难题是催化剂和产品分离困难、催化剂回收利用过程复杂等问题。因此，近年来开发非均相固体酸催化剂成为研究热点。碳基固体酸因制备简单、成本低、环境污染少、可回收利用等优点而受到研究者的广泛关注。Hara等[5]首次报道了将廉价碳水化合物进行不完全炭化，后经磺化得到层状结构的芳香碳环，其表面带有－SO3H、－OH、－COOH，然后将其用于纤维素水解，得到了较高的还原糖收率。随后更多的学者分别以不同生物质碳源如葡萄糖[6]、竹屑[7]、纤维素[8]、酚渣[9]、柳木粉[10]等制备了碳基固体酸，用于纤维素水解反应并取得了一定的催化效果。这些碳基固体酸具有相似结构，缩合芳香环组成的无定形芳香碳层片，在其边缘负载着具有催化活性的磺酸基。其中以纤维素为碳源制备碳磺酸的磺酸基密度最高。但大多数生物质碳磺酸在水解反应中都存在传质效果差、催化效率不够高的问题。这可能是由于纤维素分子的尺寸一般比较大，催化剂的孔道结构会影响大分子物质在催化剂中的扩散效果[11]。本实验室曾对蜂窝状大孔结构的竹炭碳磺酸[12]进行了初步探究，该催化剂对微晶纤维素水解有较好的催化效果。本文将对竹粉制备碳磺酸进行深入研究，重点研究竹粉的硫酸处理、炭化和磺化条件对竹炭碳磺酸的微观结构和性能的调变，旨在开发表面结构和化学性质有利于纤维素水解的碳磺酸催化剂。

1 实验部分

1.1 原料与设备

竹粉（纤维素：49.16%，半纤维素：16.25%，木质素：23.86%），购买自浙江丽水，烘干后过250mm筛备用。微晶纤维素（-cellulose，平均粒径50 μm），葡萄糖（分析纯），浓硫酸（分析纯），均购买自阿拉丁。木质素购买自上海腾准生物科技。

实验装置：DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器，水热合成反应釜（15 ml）。

1.2 催化剂表征

（1）磺酸量测定 根据文献[13]的方法，取定量的催化剂与NaCl溶液通过超声波进行离子交换，然后滴定滤液可以得出碳基固体酸催化剂中所含的磺酸量。

（2）热重分析（TG/DTG）样品在热重分析仪（TG209F3，Netzsch，Germany）上测定。载气是99.99%的高纯氮，流量为40 ml·min−1，速率10℃·min−1。

（3）N2-物理吸附分析（BET）比表面积和孔结构通过N2-物理吸附，在贝士德仪器科技（北京）有限公司生产的3H-2000PS1型吸附仪上进行测定。

（4）扫描电子显微镜（SEM）催化剂的表面形貌在日本日立集团生产的Hitachi S-4700(Ⅱ)型扫描电子显微镜上观察得到。

（5）X射线衍射分析（XRD）采用荷兰PNAlytical公司生产的X'Pert Pro X射线衍射仪，扫描范围2=20°～80°。

（6）红外光谱分析（FT-IR）红外实验在美国Nicolet公司生产的IS50型傅里叶变换红外光谱仪上进行，KBr压片制样。分辨率，4 cm−1；扫描次数，64次；测试范围，650～4000 cm−1。

1.3 催化剂的制备

采用3个步骤制备竹炭碳磺酸，具体过程如下。

（1）浸渍 按一定浸渍比，将竹粉在一定浓度的硫酸溶液中浸渍6 h，过滤后在110℃下烘干备用。

（2）炭化 取5 g上述烘干的竹粉在20 ml·min−1N2保护下，在200℃下预碳化1 h，再以10℃·min−1升温至一定温度，炭化1 h后得到竹炭。将竹炭研磨成粉末过150mm筛网后备用。

（3）磺化 取1.0 g上述碳粉末加15 ml质量分数98%的浓硫酸置于水热反应釜中，150℃下磺化6 h。冷却后稀释过滤，90℃以上去离子水洗涤黑色固体至滤液检测不到硫酸根离子为止。最后将洗涤后的黑色固体在110℃下干燥12 h得到竹炭碳磺酸。

1.4 水解反应

将0.05 g微晶纤维素、0.05 g碳磺酸催化剂和3 ml去离子水投入反应釜中，升温到160℃，搅拌反应6 h，经冷却水冷却到室温，离心分离并取上层清液用DNS法测还原糖量[14]。同时使用岛津HPLC分析产物葡萄糖，条件：伯乐糖分析柱Aminex HPX-87C (300 ×4.6 mm)，RID检测器(岛津RI-10A)，流动相是体积比为7:3的乙腈/水溶液。

产物计算方法

2 结果与讨论

2.1 硫酸改性对竹粉炭化的影响

对硫酸浸渍改性前后的竹粉、纤维素、木质素进行了热重分析并对结果进行了比较。

2.1.1 竹粉在改性前后TG/DTG的变化 图1(a)、(b)分别呈现了改性前后竹粉的TG/DTG曲线。图1(a)所示，在150℃之前，由于竹粉中自由水的挥发，竹粉发生缓慢失重。在220～460℃区间，发生半纤维素和纤维素的氢键断裂和羟基脱水，生成大量的羰基、烯烃双键和环醚结构，紧接着进行脱氧，重排、脱氢、缩合等反应[15]，竹粉失重加快。在460℃以后，竹粉中的木质素发生分解，在720～785℃出现了一个小的失重峰后不再变化，说明竹粉炭化结束。在图1(b)中可以看到，DTG曲线上水分挥发后出现了两个失重峰。这是由于稀硫酸浸渍破坏了竹粉的细胞壁结构，溶解了部分果胶和半纤维素，打断了纤维素、半纤维素和木质素部分原有分子间的结合键[16]，促进竹粉的热解。在150～315℃区间，纤维素和半纤维素发生分子内脱水和脱氧反应，木质素可能发生连接苯环的一些碳链断裂，形成较小的木质素分子[17]。在315～585℃区间，纤维素发生脱氢反应，木质素大分子继续分解，生成自由基，并发生重排或碳环缩合。585℃以后，竹粉的TG曲线逐渐平缓，炭化结束。

2.1.2 纤维素和木质素在改性前后TG/DTG的变化 图2是改性前后纤维素的TG/DTG曲线。从图2(a)可知，改性前纤维素在水分挥发后，出现一个失重峰，发生脱水、脱氧和脱氢等反应。从图2(b)可知，纤维素改性后出现了两个失重峰，可能因为酸破坏了糖苷键结构，使脱氧的反应温度降低，而后发生脱氢反应，550℃左右炭化结束。比较改性前后纤维素的TG曲线，发现改性后纤维素的得碳率较改性前显著提高。图3是改性前后木质素的TG/DTG曲线。从图3(a)可知，木质素在改性前发生缓慢失重，在150～720℃区间发生旧官能团断裂和新官能团的生成与重组。从图3(b)可知，改性后的木质素在120～280℃区间，发生苯环间连接的化学键断裂。280～585℃区间是主要的失重区间，发生木质素热解后的自由基重排和碳环缩合。改性木质素在600℃基本炭化结束，而未改性木质素在785℃结束炭化。由此得出：硫酸改性显著促进了竹粉中木质素和纤维素在低温下的热解与炭化。

2.2 主要制备条件对竹炭碳磺酸催化活性的影响

2.2.1 浸渍比例对竹炭碳磺酸催化活性的影响 图4是浸渍比例对竹炭碳磺酸催化活性的影响。将竹粉和硫酸按不同浸渍比例（1:2～5，质量比）浸渍6 h，在600℃下，当浸渍液浓度为1 mol·L−1、炭化时间为1 h时，随着浸渍比的提高，还原糖和葡萄糖收率逐渐增加，当浸渍比为1:4时，二者收率达到最大值。由于浸渍比例的不同，相同时间内浸渍液对竹粉成分间化学键的破坏程度不同，竹粉的热解速度不同，生成性质不同的竹炭，因此，在不同浸渍比例下的竹炭碳磺酸表现出不同的催化性能。

2.2.2 浸渍液浓度对竹炭碳磺酸催化活性的影响 图5是浸渍液浓度对竹炭碳磺酸催化活性的影响。600℃下，按照1:4浸渍比，炭化1 h时，还原糖和葡萄糖收率随着浸渍液浓度的升高出现先增大后减少的趋势，当浸渍液浓度为1 mol·L−1时，二者的收率达到最大。因为浸渍液浓度不同，相同时间内浸渍液对竹粉组分间化学键的作用效果不一样，竹粉的热解速度不同，造成竹炭的表面化学性质有所差异，所以在不同浸渍液浓度下的竹炭碳磺酸表现出不同的催化效果。

(reaction condition: 0.05 g-cellulose, 0.05 g catalyst, 3 ml H2O, 160℃, 6 h)

(reaction condition: 0.05 g-cellulose, 0.05 g catalyst, 3 ml H2O, 160℃, 6 h)

2.2.3 炭化温度对竹炭碳磺酸催化活性的影响 图6是炭化温度对竹炭碳磺酸催化活性的影响。竹炭碳磺酸在温度区间400～700℃内，随着炭化温度的升高，还原糖和葡萄糖的收率先增加后减少，在600℃二者收率都达到最大，随后则随着温度的升高而逐渐降低。结合表1可以看出，炭化温度能显著影响竹炭碳磺酸的性质和催化活性。随着炭化温度的升高，竹炭碳磺酸的孔径变大，磺酸量增多，纤维素分子很容易进入化剂内部，接触到孔道内部的活性中心，从而实现纤维素分子的高效转化。综合以上得到：600℃是比较合适的炭化温度，在此炭化温度下制备的竹炭碳磺酸的磺酸量高，表现出较强的催化活性。

(reaction condition: 0.05 g-cellulose, 0.05 g catalyst, 3 ml H2O, 160℃, 6 h)

表1 炭化温度对竹炭磺酸孔结构和磺酸量的影响

① 2 BJH method. ② Acid-base back titration. ③ Turnover freqnency.

2.2.4 磺化温度对竹炭碳磺酸催化活性的影响 图7是磺化温度对竹炭碳磺酸催化活性的影响。竹炭在不同温度下磺化6 h后得到不同性质的竹炭碳磺酸。从图7中看出，还原糖和葡萄糖收率随着磺化温度的升高，也出现一个先增大后减少的趋势，在磺化温度为150℃时还原糖和葡萄糖的收率达到最大。当磺化温度过高时，碳材料会发生严重氧化，造成催化剂活性下降。因此选择150℃为最适磺化温度。

(reaction condition: 0.05 g-cellulose, 0.05 g catalyst, 3 ml H2O, 160℃, 6 h)

从以上讨论可以得到：浸渍比例、浸渍液浓度、炭化温度和磺化温度等主要制备条件都会影响竹炭碳磺酸的催化性能。在1 mol·L−1硫酸溶液中按1:4质量比浸渍6 h的竹粉，经600℃炭化1 h，然后在150℃磺化6 h。得到的竹炭碳磺酸磺酸量高，反应活性强。通过该方法制备的竹炭碳磺酸的催化性能与文献中的其他固体酸催化剂作比较，结果如表2所示。从TOF比较中可看出该竹炭碳磺酸催化效果较为突出。下文将研究该竹炭碳磺酸的微观特性来分析原因。

表2 竹炭碳磺酸与其他催化剂的催化性能比较

Note: TOF was estimated on basis of formation rate of glucose calculated by glucose yield.

2.3 竹炭碳磺酸催化剂性能影响的微观分析

采用不同催化剂表征手段，重点对炭化温度对竹碳磺酸催化剂性能的影响进行微观分析。

2.3.1 BET 表1是不同炭化温度下测定的竹炭碳磺酸的比表面、孔径以及表面磺酸量。从表1中得知炭化温度对竹炭碳磺酸的结构和磺酸量具有很大影响。随着炭化温度升高，竹炭碳磺酸的比表面积和平均孔径呈现的是先增大后减小的趋势。但400℃下可能由于活化剂没有对竹炭本身中空结构造成过多的破坏，因此该温度下竹炭碳磺酸的比表面积比其他温度下的比表面积略高一点。随着炭化温度升高，活化剂造孔明显，比表面积增加，孔径变大。但过高的炭化温度使活化剂对竹炭的剥蚀程度加深，孔道结构遭到破坏，比表面积下降，孔径变小。磺酸量随着炭化温度的不同也出现先增大后减小的趋势，这是由于随着炭化温度升高，孔结构充分发育，活性位点增多，磺酸量上升；但过高的炭化温度造成竹炭石墨化加深，活性位点减少，磺酸量下降。因此，选择合适的炭化温度能使竹炭磺酸的微观结构和磺酸量达到一个良好的平衡。

2.3.2 FT-IR 图8(a)、(b)分别是竹炭在磺化前后的FT-IR图。由图8(a)可以看出，从400℃开始，碳环中的C－H键在875、815、758 cm−1处出现了3个非平面摇摆振动峰[24]，表示竹炭中开始出现芳香碳环不同程度的缩合，在升温至700℃过程中，分别在1580、1700 cm−1处的C＝C[25]、C＝O[26]键的振动峰强度逐渐减弱，而在875 cm−1处C－H键的振动峰强度不断增强，说明随着炭化温度的升高，芳香碳环的缩合程度升高，碳环中的取代位置增多。但过高的炭化温度使竹炭石墨化程度加深，碳环上被取代位置减少。磺化后如图8(b)所示，在1042和1167 cm−1处出现－SO3H[27]的伸缩振动峰，表明磺酸基已成功负载在碳材料上。从图8(b)还可以看出，磺化后在875 cm−1处C－H振动峰强度立即减弱，这种减弱程度越明显，说明碳材料上的磺酸基负载量越多。文中采用峰面积比（：875 cm−1处振动峰面积占875、815、758 cm−1三者振动峰总面积的比值）来比较磺化前后在875 cm−1处C－H振动峰强度变化，结果见表3。其中3随炭化温度变化趋势和表1中磺酸量随炭化温度变化的趋势相符合。红外表明：竹炭碳磺酸的磺酸量可能和芳香碳环上产生的活泼氢数目有关。

表3 磺化前后峰面积比的变化

Note:1is peak area ratio before sulfonation,2is peak area ratio after sulfonation,3=1−2.

2.3.3 XRD 图9是不同炭化温度下的竹炭的XRD图，在温度区间400～700℃，4个样品在衍射角2=15°～35°范围内都出现属于002晶面衍射峰，说明它们都属于无定形碳，由大量不均匀的芳香片层以随机的方式排列而成[28]。随着炭化温度升高，002面衍射峰宽度变窄，强度值增大，600℃时在2=40°～50°处出现了强度较弱的101面晶体衍射峰。说明石墨化的晶体结构出现，芳香碳环片层增大[29]。由于炭化温度不同，碳载体骨架结构会发生改变，活性组分与碳载体之间的相互作用也存在差距，所以不同炭化温度下制备的竹炭磺酸在纤维素水解中表现出不同的催化活性。

2.3.4 SEM 通过SEM来观察该竹炭碳磺酸的形貌，发现竹炭碳磺酸表面局部存在许多不规整的大孔结构，如图10(a)，竹孔内壁比较光滑，给纤维素大分子提供了良好的反应场所。从图10(b)还可以看到磺化后的竹炭内部存在部分圆柱形“大通道”，外部边缘还有许多规整孔道。竹炭表面这些结构的存在是有利于反应物或产物传质的。

综合分析表征结果：经硫酸浸渍的竹粉，通过控制炭化温度来调变竹炭结构和碳载体上活性位点数目，能得到适合纤维素分子传质的孔结构和负载大量磺酸基团的竹炭碳磺酸催化剂，该催化剂可实现对纤维素的高效催化。

3 结 论

（1）硫酸浸渍能有效破坏竹粉中部分纤维素和木质素分子内和分子间的结合键，促进竹粉从外到内的热解，使竹粉在低温下进行热解与炭化，影响竹炭结构的形成。

（2）炭化温度的高低不仅影响竹碳磺酸的微观结构，而且影响芳香碳及其活泼氢的数量，进而可能影响磺酸量的大小。通过合理调控炭化温度能使竹炭磺酸具有良好的孔结构和较高的磺酸量。

（3）竹炭碳磺酸表面具有一定数量的大孔，孔道结构有利于纤维素分子的传质迁移，碳载体上负载有大量磺酸基团，这可能是其在纤维素水解反应中具有较好催化效果的重要原因。

References

[1] WANGY, SONG H, PENG L,Recent developments in the catalytic conversion of cellulose[J]. Biotechnology & Biotechnological Equipment, 2014, 28(6): 981-988.

[2] HUANG Y B, FU Y. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts[J]. Green Chem., 2013, 44(31): 1095-1111.

[3] TORGET R W, KIM J S, LEE Y Y. Fundamental aspects of diluteacid hydrolysis/fractionation kinetics of hardwood carbohydrates[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2000, 39(8): 2817-2825.

[4] ZHANG Y-H P, LYND L R. Toward an aggregated understanding of enzymatic hydrolysis of cellulose: noncomplexed cellulase systems[J]. Biotechnology and Bioengineering, 2004, 88(7): 797-824.

[5] SUGANUMA S, NAKAJIMA K, KITANO M,. Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO3H, COOH, and OH groups[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(38): 12787-12793.

[6] JIANG Y J, LI X T, CAO Q,. Acid functionalized, highly dispersed carbonaceous spheres: an effective solid acid for hydrolysis of polysaccharides[J]. J. Nanopart. Res., 2011, 13(13): 463-469.

[7] WU Y Y, FU Z H, YIN D L,. Microwave-assisted hydrolysis of crystalline cellulose catalyzed by biomass char sulfonic acids[J]. Green Chem., 2010, 12(4): 696-700.

[8] SATOSHI S, KIYOTAKA N, MASAAKI K,. Synthesis and acid catalysis of cellulose-derived carbon-based solid acid[J]. Solid State Sciences, 2010, 12(6): 1029-1034.

[9] SHEN S G, WANG C Y, CAI B,. Heterogeneous hydrolysis of cellulose into glucose over phenolic residue-derived solid acid[J]. Fuel, 2013, 113(6): 644-649.

[10] SUN Z, TAO M L, ZHAO Q,. A highly active willow-derived sulfonated carbon material with macroporous structure for production of glucose[J]. Cellulose, 2015, 22(1): 675-682.

[11] DOUGLAS M R. Diffusion in Zeolites and Other Microporous Solids[M]. New York: John Wiley & Sons Inc., 1992: 605

[12] 蔡新兴, 汪祝胜, 李瑛, 等. 生物质碳磺酸的制备以及其催化水解纤维素性能[J]. 化工学报, 2015, 66(8): 3106-3112.CAI X X, WANG Z S, LI Y,. Preparation of biomass carbon-based solid acid and its catalytic characteristics in hydrolysis of cellulose[J]. CIESC Journal, 2015, 66(8): 3106-3112.

[13] ISA K M, DANIELA R R, VICTOR S Y L,. Organosulfonic acid-functionalized mesoporous silicas for the esterification of fatty acid[J]. Journal of Catalysis, 2003, 219(2): 329-336.

[14] LI C Z, ZHAO Z B K. Efficient acid-catalyzed hydrolysis of cellulose in ionic liquid[J]. Advanced Synthesis &Catalysis, 2007, 349(11/12): 1847-1850.

[15] 辛善志, 米铁, 杨海平, 等. 纤维素低温炭化特性[J].化工学报, 2015, 66(11): 4603-4610. XIN S Z, MI T, YANG H P,. Features of low temperature carbonization of cellulose[J]. CIESC Journal, 2015, 66(11): 4603-4610.

[16] KARIN O, RENATA B, JACK S G. Effect of hemicellulose and lignin removal on enzymatic hydrolysis of steam pretreated corn stover[J]. Bioresource Technology, 2007, 98(13): 2503-2510.

[17] 程辉, 余剑, 姚梅琴, 等. 木质素慢速热解机理[J]. 化工学报, 2013, 64(5): 1757-1765. CHENG H, YU J, YAO M Q,. Mechanism analysis of lignin slow pyrolysis[J]. CIESC Journal, 2013, 64(5): 1757-1765.

[18] AYUMU O, TAKAFUMI O, KAZUMICHI Y. Hydrolysis of cellulose selectively into glucose over sulfonated activated-carbon catalyst under hydrothermal conditions[J]. Topics in Catalysis, 2009, 52(6): 801-807.

[19] ZHANG C B, WANG H Y, LIU F D,. Magnetic core-shell Fe3O4@C-SO3H nanoparticle catalyst for hydrolysis of cellulose[J]. Cellulose, 2013, 20(1): 127-134.

[20] AYUMU O. Selective hydrolysis of cellulose and polysaccharides into sugars by catalytic hydrothermal method using sulfonated activated-carbon[J]. Journal of the Japan Petroleum Institute, 2012, 55(2): 73-86.

[21] VAN DE VYVER S, PENG L, GEBOERS J,. Sulfonated silica/carbon nanocomposites as novel catalysts for hydrolysis of cellulose to glucose[J]. Green Chem., 2010, 12(9): 1560-1563.

[22] LAI D M, DENG L, LI J,. Hydrolysis of cellulose into glucose by magnetic solid acid[J]. ChemSusChem, 2011, 4(1): 55-58.

[23] ZHANG X C, ZHANG Z, WANG F,. Lignosulfonate-based heterogeneous sulfonic acid catalyst for hydrolyzing glycosidic bonds of polysaccharides[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2013, 377(377): 102-107.

[24] YANG H P, YAN R, CHEN H P,. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel, 2007, 86(12/13): 1781-1788.

[25] LOU W Y, GUO Q, CHEN W J,. A highly active bagasse-derived solid acid catalyst with properties suitable for production of biodiesel[J]. ChemSusChem, 2012, 5(8): 1533-1541.

[26] TORREN R C, JUNGHO J, LIN Y C,. Catalytic fast pyrolysis of glucose with HZSM-5: the combined homogeneous and heterogeneous reactions[J]. Journal of Catalysis, 2010, 270(1): 110-124.

[27] KIYOTAKA N, MICHIKAZU H. Amorphous carbon with SO3H groups as a solid Brønsted acid catalyst[J]. ACS Catal., 2012, 2(7): 1296-1304.

[28] SATOSHI S, KIYOTAKA N, MASAAKI K,. Synthesis and acid catalysis of cellulose-derived carbon-based solid acid[J]. Solid State Sciences, 2010, 12(6): 1029-1034.

[29] MAI O, ATSUSHI T, MASAKAZU T,. Acid-catalyzed reactions on flexible polycyclic aromatic carbon in amorphous carbon[J]. Chem. Mater., 2006, 18(13): 3039-3045.

Preparation of bamboo carbon-based solid acid and its catalytic properties

MA Bingbing, LIU Xiben, LI Chuanliang, WEI Yi, JI Weirong

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China)

Bamboo carbon-based solid acid was preparedsulfuric acid impregnation, carbonization and sulfonation with cellulose-rich bamboo powder as feedstock, and its application in cellulose hydrolysis was studied. Firstly, the results obtained by TG of raw and modified bamboo powders and their main components showed that sulfuric acid had significant effects on breaking the chemical bonds in bamboo power to promote the pyrolysis and carbonization processes at lower temperature. The systematically research was conducted on the impregnation ratio, impregnation concentration, carbonization temperature and sulfonation temperature, which strongly affected the catalytic properties of bamboo carbon-based solid acid. Then, the optimal preparation conditions were obtained. Finally, the bamboo carbon-based solid acid was characterized by XRD, BET, FT-IR and SEM. These results indicated that the bamboo carbon-based solid catalyst had a favourable textile structure and considerable sulfonic acid content, showing that the sulfonic acid content was related to the number of active hydrogen on the aromatic carbon.

cellulose; bamboo carbon-based solid acid; preparation; hydrolysis; catalyst

10.11949/j.issn.0438-1157.20161850

TQ 127.1; TQ 353.6; TK 6

A

0438—1157（2017）06—2386—08

计伟荣。

马兵兵（1991—），男，硕士研究生。

浙江省钱江人才计划项目（2006R10017）。

2017-01-02收到初稿，2017-02-26收到修改稿。

2017-01-02.

Prof. Ji Weirong, weirong.ji@zjut.edu.cn

supported by the Qianjiang Talent of Zhejiang Province (2006R10017).