上转换纳米棒NaGdF4：Yb3+，Tm3+的合成、形貌调控及其荧光研究

房辰辰，唐建国*，焦吉庆*，黄林军，王 瑶，刘继宪，王 薇，王彦欣，张晓琳，李 潇，Laurence A. Belfiore

（1. 国家杂化材料技术国际联合研究中心，国家高分子杂化材料国际合作基地，青岛大学杂化材料研究院，青岛大学材料科学与工程学院，山东青岛266071；2. 科罗拉多州立大学 化学与生物工程学院，科罗拉多，柯林斯堡80523，美国）

上转换纳米棒NaGdF4：Yb3+，Tm3+的合成、形貌调控及其荧光研究

房辰辰1，唐建国1*，焦吉庆1*，黄林军1，王 瑶1，刘继宪1，王 薇1，王彦欣1，张晓琳1，李 潇1，Laurence A. Belfiore2*

（1. 国家杂化材料技术国际联合研究中心，国家高分子杂化材料国际合作基地，青岛大学杂化材料研究院，青岛大学材料科学与工程学院，山东青岛266071；2. 科罗拉多州立大学 化学与生物工程学院，科罗拉多，柯林斯堡80523，美国）

水热法制备了高纯度六方相NaGdF4：Yb3+，Tm3+纳米颗粒, 采用以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，通过X射线衍射(XRD), 透射电镜(TEM), 元素分析(mapping), 荧光光谱学等手段对所制备的NaGdF4纳米棒的结构与形貌进行表征，发现提高反应时间对粒子尺寸和形貌的影响不明显，表面活性剂的浓度对发光强度有明显影响，并着重研究粒子长径比和发光强弱关系的特点。结果表明:共掺杂NaGdF4纳米颗粒在980 nm下可发射出475 nm蓝光，以及695 nm红光800 nm的强近红外光。且发现颗粒长径比越大, 荧光强度越强，进一步探索了颗粒长径比调控的荧光增强机理。

NaGdF4: Yb3+, Tm3+; 水热法; 上转换发光

上转换发光材料是吸收长波长光而发射出短波长光的一种新型材料。上转换发光材料的激发光为红外光，这是此种材料的一大优点,由于在此激发条件下，可有效避免散射光现象和生物样品自体荧光的干扰,从而提高检测的灵敏度和信噪比,在上转换激光器、太阳能电池[1]、光通信、防伪识别[2]、红外成像[3]和生物探测[4,5]等领域有着广阔的应用前景。稀土氟化物是制备上转换发光材料的理想基质材料，主要原因是它具有较低的声子能量、较高的热稳定性、环境稳定性和反应温度较低等优点。而在稀土氟化物材料中逐渐备受人们关注的氟化钆钠(NaGdF4)则是制备上转换发光基质材料的良好选择。其具有低的折射率、高辐射发光和良好的红外透射性等优点。Yb3+有与 Tm3+能态间隙匹配的能态对，能量可以进行有效的传递，使Tm3+被激发产生无辐射弛豫发光，使上转换效率大幅度地增强[6]。Tm3+离子在蓝光区域的发射峰可用于数据存储、激光印刷、彩色显示及光动力学治疗[7,8]。随着上转换发光材料合成技术的不断发展,具有代表性的合成方法有：高温固相法、水热法和热沉淀等。其中水热法[9]是利用水或其他液体作为反应介质，在密闭的反应容器（高压反应釜）中通过高温高压条件制备微米、纳米材料的一种有效的化学合成方法。 这种方法制备氟化物具有缺陷少、取向好、有利于完美晶体的生成，并且粒径小而均匀，环境气氛容易控制等优点。同时,这种方法合成避免了氟化物材料容易氧化的缺点[10,11]。本文采用水热法在不同条件下合成 NaGdF4: Yb3+,Tm3+纳米晶上转换发光材料。研究实验条件对 NaGdF4: Yb3+,Tm3+发光的影响,包括结构、形貌和发光性质. 同时也讨论这一过程的发光机制。

1 实验部分

1.1 药品试剂

硝酸钆六水合物( Gd(NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸镱六水合物( Yb (NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸铥六水合物( Tm (NO3)3·6H2O，99.99%)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 油酸：分析纯,天津市恒兴化学试剂有限公司; 氢氧化钠:分析纯, 国药化学试剂有限公司; 环己烷：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 设备及型号

真空干燥箱：DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司；离心机：TG16，长沙英泰仪器有限公司；超声波清洗机：KQ3200E，昆山市超声仪器有限公司；透射电镜：JEM-1200EX，日本JEOL公司；X射线衍射仪：XD-3，北京普析通用仪器有限公司；荧光分光光度计：RF-5301PC型，日本岛津有限公司；激光器：VA-I-N-980，北京榜首科技有限公司。

1.3 样品合成方法

将1.2 g氢氧化钠溶于去离子水后，加入8 mL乙醇和15 mL油酸，剧烈搅拌使其变为均一透明的溶液。搅拌10 min后加入1 mmol Ln （NO3）3（78% Gd（NO3）3·6H2O，20%Yb（NO3）3·6H2O，2% Tm（NO3）3·6H2O）的稀土混合溶液和PVP，再次剧烈搅拌几分钟后滴加8 mL 1 mol/L的氟化钠溶液。当溶液变得均匀透明后，将溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯高压釜中的内衬中密封，保持200 ℃加热18 h。反应后，自然冷却室温，对产品样品进行洗涤和离心，最后分散在环己烷中，然后在60 ℃下真空干燥12 h。

2 样品表征

2.1 X射线衍射分析

x射线粉末衍射仪采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的XD-3型X射线衍射仪对样品进行结构和物相分析。测试条件：Cu靶 Kα射线（λ =1.540 56 Å），扫描范围10°～80°，工作电压36 kV、工作电流40 mA，扫描速度4°/min，采用石墨单色器滤波。

2.2 透射电镜分析

透射电镜采用日本岛津有限公司生产的JEM-1200 EX型，加速电压200 kV。将制备好的样品超声均匀后分散于溶剂环己烷中对样品进行形貌表征。

2.3 荧光光谱分析

采用RF-5301 PC型荧光分光光度计测定样品的上转换发光光谱，对样品的光学性能进行测试表征。激发光源来自外接的980 nm半导体激光器。

3 结果与讨论

3.1 结论分析

对合成的上转换纳米棒进行结构测试表征，见图1。

图1 NaGdF4:Yb3+,Tm3+的高倍透射（a）；NaGdF4:Yb3+,Tm3+的面扫描元素分析（b）; NaGdF4:Yb3+,Tm3+的电子衍射图（c）; NaGdF4:Yb3+,Tm3+的XRDFig.1 HRTEM of NaGdF4: Yb3+, Tm3+Nanorods (a)；Scanning element analysis mapping of NaGdF4: Yb3+, Tm3+(b); Electron diffraction pattern of NaGdF4: Yb3+, Tm3+(c); XRD of NaGdF4: Yb3+, Tm3+(d)

从高分辨电镜可以看出实验制备的NaGdF4:Yb3+,Tm3+纳米棒尺寸均匀，长径比保持均一，其电镜晶格条纹清晰，与衍射图和XRD图保持一致，制备出的样品的晶相无杂质峰样品的晶相转变为六方相 ，其衍射峰与标准卡片一致，说明合成了典型六方相的纳米棒。通过图2的SEM面扫描mapping可以看到稀土元素Tm和Yb成功掺杂到合成的纳米棒里，且稀土各元素的分散比较均匀，证明纳米棒的结晶性良好。样品表面检测到的 C、H元素来自产品表面残留的油酸。

3.2 形貌分析

3.2.1 加热时间对形貌的影响

当反应为5 h从TEM图可以看出粒子没有长完全，出现空心的棒状产物，且粒子的形貌和尺寸不均一。当反应时间大于10 h后，形貌和尺寸随着时间的变化没有太大的变化，所有样品都生成了六方结构的棒状NaGdF4。随着反应时间的延长, 粒子的结晶性越来越好，溶液中更多的 GdF3相转变为NaGdF4相。 说明反应时间越长,离子间的反应越完全,越有利于生成 NaGdF4的六方相。加热时长对实验合成纳米棒的形貌影响见图2。

图2 加入PVP质量为0.6 g时，分别加热5 h(a)，10 h(b),18Fig.3 When adding PVP mass is 0.6g, TEM of the nanorods h(c)，24 h(d)的样品透射电镜图heating for 5 h(a),10 h(b),18 h(c),24 h(d)

3.2.2 PVP浓度（质量）对形貌的影响

反应中将 PVP先进入溶液且停留和包覆在稀土离子表面形成的络合物，从而使得稀土离子可以逐渐的地释放到溶液中，生成NaGdF4纳米棒的反应速率也降低[12]，而且PVP对每个晶面上的选择性吸附和解吸不同，从而能形成一定有规则形状和尺寸的纳米颗粒。实验中控制其他反应条件不变(反应时间为 24 h)，分别加入不同质量的 PVP，合成出NaGdF4:Yb3+,Tm3+纳米颗粒的形貌分别如图3。

当不加或者表面活性剂的量很少时候，如图3(a,b)所示，所得样品形貌不规则，粒径尺寸分布较宽，，且有轻微的团聚。图3(c) 当加入的质量为0.6 g时，团聚现象好转，分散性较好；图3(d)当加入的质量为1.0 g时，得到的上转换纳米棒最为规整，这是因为，当F-加入时纳米棒立即形成，此时PVP马上覆盖在核表面，与PVP结合的稀土离子会被缓慢释放出来[12]，阻止其快速和无序生长，使晶体成核阶段与晶体的生长阶段明显分开[13,14]，所以粒子比较规整。实验同时发现在质量0.2～1.2 g范围内，所得棒状纳米晶的长径比随着表面活性剂 PVP的质量的增加呈现下降的趋势。图3(d)当加入的pvp为2 g时候，粒子长度变得长短不一，出现巨型纳米棒。因为加入的PVP的浓度过大时，溶液的粘度增大，导致粒子抱团，引起再次团聚。通过这一理论依据，我们可以通过变化表面活性剂的量来合成不同长径比的NaGdF4纳米晶体，这将对下一步的研究作出重要的铺垫。

图3 加入PVP质量为0.6 g时，分别加热5 h(a)，10 h(b),18 h(c)，24 h(d)的样品透射电镜图Fig.3 When adding PVP mass is 0.6 g, TEM of the nanorods heating for 5 h(a),10 h(b),18 h(c),24 h(d)

3.3 样品的发光性质

我们选择在24 h的加热时长，PVP的加入量在0.2，0.8，1.2和2.0 g的粒子研究其荧光强度的大小关系，因为这些条件下的粒子具有典型的不同纳米棒长径比（A），经计算，A2.0>A0.2>A0.8>A1.2。然后在980 nm半导体激光器激发下得到的荧光光谱分析。粒子实际在800 nm处有超强的发射峰，不同PVP样品在 800 nm处的强度大小与可见光区的峰值一致，且与可见光区的发射峰强度相差甚大，在此我们仅保留可见光区的发射峰(图4)。

图4 不同PVP加入量的NaGdF4:Yb3+,Tm3+纳米棒的荧光图谱NaGdF4：Yb3+，Tm3+的发光机制Fig.4 The fluorescence spectra of NaGdF4: Yb3+, Tm3+nanorods with different amount of PVP added(a); Luminescence mechanism of NaGdF4: Yb3+, Tm3+(b)

NaGdF4：Yb3+，Tm3+在波长 475 nm， 695 nm和652 nm处有主要的发射峰，分别对应于 Tm3+离子的1G4→3H6，3F3→3H6和1G4→3F4跃迁[15,16]。在475 nm处的峰最尖最强，也正对应了 NaGdF4：Yb3+，Tm3+在980 nm激光照射下显蓝光的主要原因。从荧光发射谱图我们看出荧光强度和粒子的大小有正相关关系，且粒子大即长径比较大的粒子荧光强度大。NaGdF4晶体在生长过程中存在不同的晶格缺陷这是造成晶体具有不同形貌的直接原因。晶格缺陷是由于不同晶面生长速率有竞争，当某一方向晶面生长速率过快会导致晶格缺陷。比如在PVP加入的量少或者不加时，径向生长受到抑制时，横向生长则增加了Na缺陷[17]，从而使降低了结晶度。色度图可以看出，随着不同PVP的量的加入，纳米棒的长径比得到不同程度的变化，实现了蓝光向红光的增强，而NaGdF4：Yb3+，Tm3+在800 nm处超强的近红外发射峰更加显示出该粒子在生物医疗和标记方面将发挥重要的技术支持作用。

4 结 论

采用PVP作为表面活性剂，采用水热法合成的NaGdF4纳米晶作为基质，掺杂Yb3+，Tm3+稀土离子得到的上转换纳米棒，形貌良好，尺寸均一规整，通过控制加热时长和表面活性剂的加入量，得到一系列可控长径比的纳米棒，当不加PVP时粒子团聚且大小很不均匀，添加少量的表面活性剂可以限制粒径的大小，在一定的范围内，长径比随着表面活性剂的量的增加而逐渐减小。但过量的表面活性剂反而会使粒子的长径比过大，当加入的PVP的浓度过大时，溶液的粘度增大，使得已成核的粒子很难移动，导致粒子抱团，容易引起再次团聚。上转化纳米棒在980 nm激光激发下得到很强的荧光强度，并研究红外荧光强度与和颗粒粒径的关系。结果表明：颗粒长径比对荧光强度有很大的影响，即在一定的长径比范围内长径比越大荧光强度越大，荧光强度对长径比的依赖关系主要来自晶体在生长过程中晶面生长速率不同而导致产生大量的晶格缺陷。实验可以通过控制表面活性剂的浓度生成不同纵径比的纳米棒而间接的控制材料的荧光发射强度，让上转换材料在可见光区得到移动。NaGdF4：Yb3+，Tm3+上转换纳米粒子在生物标记、医疗和探测等领域将会有很大的应用前景。

［1］SHAN Guo-bin, DEMOPOULOS G P. Near-infrared sunlight harvesting in dye-sensitized solar cells via the insertion of an upconverter-TiO2nanocomposite layer[J]. Adv Mater,2010,22:4373-4377.

［2］G Chen, PN Prasad, X Chen. Upconversion Nanoparticles: Design, Nanochemistry, and Applications in Theranostics[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(10):5161-5214

［3］曹健,张霞,郝振东,等. NaGdF4: Yb3+, Ho3+与GdF3:Yb3+,Ho3+纳米材料的合成、形貌控制与发光性质[J]. 发光学报,2011,32(12):1233 -1237.

［4］WANG Feng, BANERJEE D, LIU Yong-sheng, CHEN Xue-yuan, LIU Xiao-gang. Upconversion nanoparticles in biological labeling, imaging, and therapy[J]. Analyst,2010,135:1839-1854.

［5］ZHOU Jia-cai, YANG Zheng-lin, DONG Wei, TANG Ruo-jin, SUN Ling-dong, YAN Chun-hua. Bioimaging and toxicity assessments of near-infrared upconversion luminescent NaYF4:Yb,Tm nanocrystals[J].Biomaterials,2011,32:9059-9067.

［6］石峰.NaREF4:Yb,Tm纳米发光材料的合成及其强紫外发射的研究[D].长春:吉林大学,2012.

［7］ Nasim, H.; Jamil, Y. Diode lasers: From laboratory to industry[J]. Optics & Laser Technology ,2014, 56(1):211-222.

［8］高当丽;李贵安;张翔宇;郑海荣.局域环境对Tm～(3+)掺杂透明氟氧化物玻璃陶瓷荧光光谱温度特性的影响[J].《科学通报》2009,(15):2183-2187.

［9］王秀峰,王永兰,金志浩. 水热法制备陶瓷材料研究进展[J]. 硅酸盐通报,1995(3):25 -30.

［10］裴晓将,侯延冰,徐征,等. 水热法合成稀土氟化物材料 YLiF4:Er,Tm, Yb 的上转换发光特性[J]. 光谱学与光谱分析,2005,25(6):819 -823.

［11］李艳红,臧国凤,马晶,等. 稀土掺杂的 NaGdF4上转换发光材料的合成与发光特性研究[J]. 发光学报,2013,34(8):982 -987.

［12］王猛,密丛丛,王单,等.NaYF4∶Yb,Er上转换荧光纳米颗粒的共沉淀法合成及表征[J].光谱学与光谱分析,2009, 29(12):3327-3331.

［13］武利民,李瑞霞,付文强,等.β-NaYF_4:Yb～(3+),Er～(3+)上转换发光材料的可控合成及其发光性能[J].中国有色金属学报,2014, 24(7):1831-1838.

［14］YI Guang-shun, LU Hua-chang, ZHAO Shu-ying, et al. Synthesis, characterization, and biological application of size-controlled nanocrystalline NaYF4:Yb,Er infrared-to-visible up-conversion phosphors[J].Nano Lett,2004,4:2191-2196.

［15］DL Gao, HR Zheng, Y Yu, et al. Spectroscopic properties of Tm3+and Ln3+(Ln3+= Yb3+, Er3+, Pr3+, Ho3+, Eu3+) co-doped fluoride nanocrystals[J]. Scientia Sinica, 2010, 40(3):287-295.

［16］D Gao, D Tian, G Xiao, el at. Up/down conversion switching by adjusting the pulse width of red laser beams in LaF3:Tm3+ nanocrystals[J]. Opt. Lett, 2015, 40(15):3580-3.

［17］Krämer, K. W., Biner, D., Frei, G., Güdel, H. U., Hehlen, M. P. , Lü thi, S. R. Hexagonal sodium yttrium fluoride based green and blue emitting upconversion phosphors[J]. Chem. Mater. 2004,16: 1244-1251.

Synthesis, Morphology Structure and Luminescence Properties of NaGdF4：Yb3+，Tm3+Upconversion Nanorods

FANG Chen-chen1,TANG Jian-guo1*,JIAO Ji-qing1*,HUANG Lin-jun1,WANG Yao1,LIU Ji-xian1,WANG Wei1,WANG Yan-xin1,ZHANG Xiao-lin1,LI Xiao1,Laurence A. Belfiore2*

（1. International Joint Research Center for Hybrid Materials Technology; National Base for the International Cooperation of Polymer Hybrid Materials; Department of Materials Science and Engineering, Qingdao University, Shandong 266071, China；2. Department of Chemical and Biological Engineering, Colorado State University, Fort Collins, CO 80523, USA）

High purity hexagonal NaGdF4nanorods were prepared by hydrothermal method with polyvinylpyrrolidone (PVP) as the surfactant. The structure and morphology of the prepared series of beta-NaGdF4nanorods were characterized by means of X ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), elemental analysis (mapping) and fluorescence spectroscopy. It's found that the effect of reaction time on particle size and morphology was not obvious. The concentration of surfactant had a significant effect on the luminescence intensity of UC. The results show that the co-doped NaGdF4nanoparticles can emit 475 nm blue light at 980 nm, as well as the strong near infrared light of 695 nm red light at 800 nm; the larger the particle diameter ratio is, the stronger the fluorescence intensity is.

NaGdF4: Yb3+, Tm3+; Upconversion luminescence; Hydrothermal method

TQ 201

A

1671-0460（2017）04-0595-04

（1）国家创新引智计划“111计划”支持；（2）国家自然科学基金（#51273096，#51373081，#51473082，#51403144）;（3）国家高端外国专家项目（GDW20143500164, GDT20153500059, GDW20143500164）；（4）国家重点研发计划“政府间国际科技合作”重点专项（2016YFE10800）；（5）山东省优秀中青年科学家科研奖励基金（2014BSB01511），中国博士后科学基金：（2014M560536）。

2017-02-06

房辰辰（1990-），女，山东省枣庄市人，硕士研究生，2017年毕业于青岛大学材料学专业，研究方向：稀土上转换的荧光研究。E-mail：ccf711@163.com。

唐建国（1958-），男，博士，教授，博士生导师，主要从事高分子杂化材料研究，职称，。E-mail：jianguotangde@hotmail.com。