退火对Ga2O3薄膜特性的影响

马征征， 董 鑫， 庄仕伟， 许 恒， 胡大强

(吉林大学 电子科学与工程学院， 吉林 长春 130012)

退火对Ga2O3薄膜特性的影响

马征征， 董 鑫*， 庄仕伟， 许 恒， 胡大强

(吉林大学 电子科学与工程学院， 吉林 长春 130012)

采用金属有机物化学气相沉积法在c面蓝宝石衬底上生长了高质量的β-Ga2O3薄膜，并将样品分别在真空、氧气、氮气氛围下退火30 min，研究了各类退火工艺对Ga2O3薄膜特性的影响，对退火所得的薄膜进行了X射线衍射、光致发光谱、紫外透射谱和原子力显微镜扫描的研究。结果表明，各类退火工艺均能够优化薄膜的晶体质量和表面形貌，同时有效改善了薄膜的光学性质。其中，氧气退火后的样品在可见光波段透射率高达83%，且吸收边更加陡峭；表面粗糙度降至0.564 nm，其表面更为平整。这些结果说明氧气退火对晶体质量的提高最为显著。氮气、真空退火的样品在光致发光谱中出现365 nm的发光峰，这是大量氧空位的存在导致的。

氧化镓； 退火； 蓝宝石衬底； 金属有机物化学气相沉积法

1 引 言

氧化镓(Ga2O3)是一种直接宽禁带氧化物半导体材料，禁带宽度约为4.5～4.9 eV，远高于GaN(～3.4 eV)和ZnO(～3.3 eV)。它对应近带边的发射波长约为250 nm，恰好处于日盲(200～280 nm)紫外波段。Ga2O3具有5种晶体结构，比较常见的是六方晶形α-Ga2O3和单斜晶系β-Ga2O3。Ga2O3的吸收边位于240～280 nm之间，紫外光区透射率可达83%，优于传统的透明导电氧化物薄膜(ITO和ZnO等)，在作为紫外发射器件透明导电薄膜方面，具有极大的应用潜力。另外，Ga2O3的击穿场强极高，实验测试值为3.8 MV/cm，远超过SiC和GaN的理论极限值，这使得它在高功率大容量存储电容器件的制备上具有广阔的应用前景。

高质量薄膜是制备高效Ga2O3基器件的基础,但目前各类文献报道的Ga2O3材料的质量均不高，这也极大地限制了目前Ga2O3器件的发展。Ga2O3薄膜的制备方法有很多种，如溶胶-凝胶法、真空蒸发镀膜法、溅射镀膜、分子束外延、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等。但是，实验证明，溶胶-凝胶法的制备周期较长，难以得到致密均匀薄膜[1]；真空蒸发镀膜法则不易获得结晶质量良好的薄膜，且工艺重复性差[2]；溅射镀膜具有成膜速度慢、基板温度高和易受杂质气体影响等缺点[3]；而分子束外延的制造和维护成本较昂贵，生长速度慢[4]。相比之下，MOCVD法具有生长的薄膜质地均匀、工艺重复性好、生长过程易于控制等优点[5]，是目前进行薄膜生长的首选方法。

退火工艺也称为热处理，通常用来消除材料内部应力，改善材料组织结构[6]。1996年，Battiston等采用MOCVD法在蓝宝石沉底上制备β-Ga2O3薄膜，并在不同温度下退火，发现薄膜由非晶转变为多晶[7]。2004年，Kim等对MOCVD法制得的β-Ga2O3薄膜进行退火处理，X射线衍射测试表明，退火后的样品结晶度有较大程度的提高[8]。2013年，Huang等采用低压MOCVD法生长β-Ga2O3，并对其在不同条件下退火，结果表明，退火时间和退火温度的不同都会对薄膜质量产生影响[9]。本文采用MOCVD法，在c面蓝宝石衬底上生长了高质量Ga2O3薄膜，并分别在真空、氧气、氮气氛围下对其进行退火，继而研究了不同退火条件对薄膜质量的影响。

2 实 验

2.1 仪器与方法

实验采用AIXTRON高温氧化物MOCVD设备，以三甲基镓(源温为5 ℃)、高纯氧气(99.9999%)分别作为镓源与氧源。使用高纯氩气(99.9999%)作为载气，将镓源携带至反应腔。使用c面蓝宝石衬底作为制备Ga2O3薄膜的基片(5.08 cm(2 in))。基片依次用甲苯、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗5 min，经氮气吹干后，放入生长室中。首先在400 ℃下生长约50 nm的Ga2O3缓冲层，以减少薄膜与衬底之间晶格失配的影响[10]。之后，将温度升高至600 ℃，生长约1 μm厚的Ga2O3薄膜，生长时间为90 min。生长过程结束后，将标记为B、C、D的3个样品分别置于800 ℃下的真空、氮气、氧气氛围下退火30 min，并与未退火的样品A进行比较分析。

2.2 材料表征

采用日本理学Ultima Ⅳ X射线衍射仪对晶体结构进行表征。使用Thorlabs 200 nm YAG激光器测试薄膜的光学性质。采用Shimadzu UV-3600紫外可见分光光度计(光谱仪)对薄膜的透射率进行测试。采用美国Veeco ICON-PT原子力显微镜观测薄膜表面形貌。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射谱结果分析

图1 不同退火氛围下，Ga2O3薄膜的XRD图谱。

Fig.1 XRD patterns of Ga2O3films in various annealing atmosphere

3.2 光致发光(PL)谱分析

各样品的室温光致发光谱如图2所示。图中位于400 nm处的发光峰是YAG激光器(激光波长为200 nm)衍射所致。在样品B和C的光谱中可以发现，位于365 nm处出现明显的发射峰。其形成机理如下：Ga2O3材料在真空、氮气环境退火会引起薄膜中氧原子逸出样品外，导致氧空位缺陷施主的大量产生。而薄膜内该类施主上的电子，会因隧穿效应被镓(Ga)空位或镓氧(Ga—O)空位所俘获，形成俘获激子并产生发射[15]。该结论与Binet等[16]的推测是一致的。

图2 不同退火氛围下，Ga2O3薄膜的光致发光(PL)谱。

Fig.2 PL spectra of Ga2O3films in various annealing atmosphere

3.3 样品透射(UV)比较分析

图3是不同退火条件下Ga2O3薄膜的紫外-可见透射光谱。从图中可以发现，各样品在可见光部分的透过率均大于80%。考虑到双抛c-Al2O3衬底平均透射率为87%，去除衬底的影响，Ga2O3薄膜透射率可达92%左右[17]。各样品在250～300 nm附近出现了光学吸收边，这与薄膜的带隙宽度相对应。通过观察可以发现，样品B和C的吸收边并不陡峭，且透射率较未退火样品存在稍许下降；而样品A吸收边却发生明显的蓝移(235 nm)，薄膜的透射率显著提高。这个结果表明氧空位缺陷的大量产生会增加薄膜内的缺陷浓度，缺陷产生的能级造成入射光的吸收增强，使得透射率下降[18]。而通过抑制氧空位的产生、促使更多镓原子与氧原子成键可以明显地提高晶体光学性能[19]与晶体质量。

图3 不同退火温度下的Ga2O3薄膜的紫外-可见透射光谱

Fig.3 UV transmittance spectra of Ga2O3films in various annealing atmosphere

3.4 AFM比较分析

图4是原子力显微镜测得样品A～D的表面形貌图。4个样品表面粗糙度依次为1.04， 0.976，0.616，0.564 nm，呈依次减小的趋势。由图可见，Ga2O3薄膜的表面形貌与退火有密切的关系。图4(a)中样品A表面呈现Ga2O3纳米柱状结构，表面较为粗糙。而真空退火的样品B表面由于高温使得氧原子、镓原子等具有足够的迁移能量，柱状薄膜已明显减少或者变细，薄膜表面已趋于平缓[20]。经过氮气退火和氧气退火， 样品C和D的表面纳米柱已绝大多数或基本消失，表面较为光滑，平整。这说明氧气环境下更多的氧原子与镓原子在晶格位置相互成键，减少了氧空位或镓空位等缺陷的产生[21]，该结果与XRD结果一致。可见在相同温度下，氧气退火能够极大地减小薄膜表面粗糙程度，改善薄膜表面形貌。

图4 不同退火条件下Ga2O3薄膜的AFM图

4 结 论

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马征征(1991-)，男，河南焦作人，硕士研究生，2010年于吉林大学获得学士学位，主要从事宽禁带半导体材料的研究。

E-mail: mzz1103@163.com董鑫(1980-)，男，吉林桦甸人，博士，副教授，2008年于大连理工大学获得博士学位，主要从事宽禁带半导体材料的研究。

E-mail： dongx@jlu.edu.cn

Effect of Annealing on Ga2O3Film MA

Zheng-zheng, DONG Xin*, ZHUANG Shi-wei, XU Heng, HU Da-qiang

(CollegeofElectronicScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun130012,China)

High-quality Ga2O3films were grown on thec-plane sapphire substrates by metal organic chemical vapor deposition and annealed in the different atmospheres consisting of vacuum, oxygen, nitrogen for 30 min, respectively. The effects of annealing on crystal structure and optical properties of β-Ga2O3film were researched. The results show that all anneal methods can optimize the crystal structure and optical properties of β-Ga2O3films. Especially, the transmittance and surface roughness of the film annealed in the oxygen reaches 83% and 0.564 nm separately compared with other annealed films, and its absorbtion edge gets sharper. It reveals that the oxygen anneal has more important effect on the improvement of the crystal quality. The films annealed in nitrogen and vacuum both exhibit an clear emission peak at 365 nm in the PL spectra.

gallium oxide; anneal; sapphire substrate; metal organic chemical vapor deposition(MOCVD)

1000-7032(2017)05-0606-05

2016-12-21；

2017-01-19

国家自然科学基金(61106003,61274023); 吉林省科技攻关计划(20170204045GX)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China(61106003,61274023); Science and Techaology Project of Jilin Province(20170204045GX)

TN383

A

10.3788/fgxb20173805.0606

*CorrespondingAuthor,E-mail:dongx@jlu.edu.cn