稀土掺杂磷酸钇荧光粉的控制合成和发光性能

刘旭焱， 丁 楠， 屈重年， 朱永胜， 卢志文， 叶 铁

(南阳师范学院 机电工程学院， 河南 南阳 473061)

稀土掺杂磷酸钇荧光粉的控制合成和发光性能

刘旭焱， 丁 楠， 屈重年， 朱永胜， 卢志文， 叶 铁*

(南阳师范学院 机电工程学院， 河南 南阳 473061)

利用水热法分别合成了Ce3+、Tb3+共掺杂的YPO4下转换荧光粉和Er3+、Yb3+、Tm3+共掺杂的YPO4上转换荧光粉，经过工艺优化获得了1 μm左右尺寸均匀的发光材料。通过系列实验研究了反应温度、反应时间、稀土离子掺杂比例和退火温度对样品发光性能的影响。YPO4∶Ce3+,Tb3+荧光粉在295 nm紫外光的激发下产生下转换发光效应，当Tb3+摩尔分数为1%时得到明亮的绿光；YPO4∶Er3+，Tm3+，Yb3+荧光粉在980 nm近红外光激发下产生上转换发光效应，当稀土离子中Er3+摩尔分数为3%时，所制备的样品经过1 000 ℃退火处理后发出很强的暖白光。

光致发光； 水热合成； 荧光猝灭

1 引 言

当今世界科技的发展日新月异，人类社会的发展一刻也离不开能源、信息和材料。新型材料学科是现在高新技术中极具生命力的学科之一，它的发展促进了人类的文明和社会的进步[1]。下转换发光最早是由Dexter[2]在1957年提出的：一个高能的施主离子将能量同时传递给两个受体，那么量子的利用效率就可以超过100%以上。1974年，研究人员发现将Pr3+离子掺杂在YF3荧光粉中实现了量子剪裁现象[3]。1999年，荷兰大学研究所报道了LiGdF4∶Eu3+荧光粉的高效率量子剪裁[4]，可实现转换效率达到190%以上。2005年，Meijerink课题组报道了Tb3+-Yb3+合作的下转换发光[5]。2011年，黄小勇课题组报道了单掺杂Dy3+、双掺杂Tb3+-Yb3+和Ho3+-Yb3+离子的合作下转换发光[6]。另一方面，上转换发光具有窄发射频带、宽Stokes频移、发光稳定性高等特征，尤其是在近红外光(980 nm)的激发下具有优越的发光性能。20世纪60年代至70年代初，Auzel等[7]详细研究了稀土离子掺杂材料由激发态吸收、能量传递、以及合作敏化引起的上转换发光。1979年，Chivian等[8]又在基于Pr3+离子的红外量子计数器中发现了雪崩上转换现象。1986年，Johnson[9]将BaY2F8∶Yb/Ho和BaY2F8∶Yb/Er材料在77 K低温下用闪光灯泵激发，首次实现了绿色的上转换激光。2010年以来，在光纤上运用上转换激光的研究取得了巨大的进展，在共掺杂中实现了室温下上转换连续激光输出[10]。近些年来，人们合成了各类尺寸较小、形貌可控的纳米材料[11]，但考虑到工业应用(如高效的白光照明)，成本较低且形貌稳定可控的荧光粉制备方法仍然值得探索；更重要的是，工艺参数对材料性能的影响以及材料的合成机理也需要进一步研究。

本文借助相对廉价且易于大规模生产的水热合成法，基于上转换和下转换发光的各自优点，利用轻稀土磷酸盐(YPO4)作为基质材料，分别合成了Ce3+、Tb3+共掺杂的下转换发光材料，和Er3+、Yb3+、Tm3+共掺杂的上转换发光材料。使用X射线衍射仪和电子显微镜表征了材料结构和形貌，并使用光谱仪测试了发光性能。

2 实 验

2.1 实验材料

稀土氯化物CeCl3·6H2O，TbCl3·6H2O，YCl3·6H2O，TmCl3·6H2O，ErCl3·6H2O，YbCl3·6H2O(纯度均为99.99%，瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司)；盐酸(HCl, AR)；氢氧化钠(NaOH,AR)；柠檬酸钠(Na3Cit·2H2O，AR)；磷酸钠(Na3PO4·12H2O，AR)。

2.2 实验过程

首先，将15 mL去离子水加入烧杯中，再取一定量的Na3Cit、YCl3、RECl3(RE=Ce、Tb或者Yb、Er、Tm)加入烧杯，用磁力搅拌器恒温搅拌15 min。之后，取一定量的Na3PO4加入两个烧杯中，通过pH计监控，用稀盐酸溶液调整溶液的pH值，使其达到特定的值。最后，将得到的溶液转入25 mL的反应釜中，将反应釜放入电热恒温鼓风箱中，在不同温度、不同时间下进行合成反应。将反应所得溶液离心，再分别用无水乙醇和去离子水清洗，最后将所得沉淀物在一定的温度下干燥即可得到所要的粉末样品。

2.3 表征方法

采用德国布鲁克D8 ADVANCE型X射线多晶衍射仪分析材料物相，从而确定样品内部结构和晶相构成，扫描范围为2θ=10°～80°。使用FEI-Quanta 200环境扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌。采用HORIBA JOBIN YVON corporation的Fluorlog-3 spectro fluorometer system测试样品的激发与发射光谱。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 表面形貌分析

3.1.1 pH值对基质形貌的影响

为了得到优质的稀土掺杂上转换发光材料，首先它的基质必须有较好的形貌特征，即得到形状规则的YPO4微纳米颗粒。选择反应物用量为：YCl3-0.3 mmol；Na3Cit-0.3 mmol；Na3PO4-0.6 mmol，反应温度180 ℃，反应时间24 h。通过调节反应溶液的pH值，观察所得样品形貌的变化。随着反应溶液的pH值的不断增加，所得样品形貌也持续发生变化。当pH=1时，最终无沉淀生成；当pH=2时，生成了排列比较密集的纳米棒，如图1(a)所示；当pH=3时，有截面为正六边形的纳米棒出现，如图1(b)所示；当pH=4，5时，颗粒团聚，没有生成均匀规则的形貌，如图1(c)和(d)所示。从发光特性来说，均匀规则的形貌(如纳米球、纳米线、纳米棒等)对发光的稳定性和发光效率至关重要。从这一组实验结果来看，pH=3时生成的样品形貌较为规则和均匀，因而后续实验选择pH=3进行系列稀土掺杂实验，并测试其发光性能。

图1 不同pH值下合成的YPO4颗粒的SEM形貌。(a)pH=2；(b)pH=3；(c)pH=4；(d)pH=5。

Fig.1 SEM images of YPO4particles synthesized with different pH value. (a) pH=2. (b) pH=3. (c) pH=4. (d) pH=5.

3.1.2 反应时间对基质形貌的影响

调节反应溶液pH=3.0，反应温度180 ℃，Na3Cit、YCl3均使用0.3 mmol，通过改变反应时间观察YPO4的形貌变化。随着反应时间的延长，得到的YPO4的形貌不断地发生变化。图2为不同反应时间下的YPO4基质形貌的扫描电镜(SEM)照片。从图2(a)可以发现，当反应时间为12 h时，得到的纳米棒尺寸比较小且排列密集；当反应时间为24 h时，得到了尺寸合适、均匀的正六边形的纳米棒，如图2(b)所示；随着反应时间延长到48 h，得到的是大块的纳米棒团聚物。主要的反应过程如下：首先，Y3+和Cit3-络合；然后，Y3+从络合物中逐步释放出来，进一步和PO43-进行反应生成YPO4沉淀。随着反应时间的延长，反应进行得更加充分。当反应时间过长时，颗粒持续增长导致其纠结在一起形成团聚。颗粒尺寸和均匀性对发光性能影响较大，反应时间为24 h时得到的颗粒均匀度高、尺寸大小适中，故而我们选择反应时间为24 h进行进一步的掺杂实验。

图2 反应时间为12 h(a)、24 h(b)和48 h(c)时的YPO4颗粒微观SEM形貌。

3.1.3 柠檬酸钠与磷酸钠的比例对样品结构的影响

固定反应溶液pH值为3.0，反应时间24 h，选择YCl3用量为0.3 mmol，改变柠檬酸钠与磷酸钠的比例来反应合成磷酸钇。采用XRD对得到的粉末样品的物相结构进行表征测试，结果如图3所示。所得到的样品谱图与YPO4的标准卡片完全一致，衍射峰强度高且无杂质峰出现，说明结晶良好。当Cit3-与PO43-的量比从1∶1到1∶3持续变化时，所得样品的XRD图谱中相应峰位基本一致，说明Cit3-与PO43-的比值变化并没有影响最终生成物的晶格结构；主峰的峰强略有变化，这是由于Cit3-与PO43-的比例影响了YPO4的合成速度，对最终生成物的颗粒尺寸产生了一定的影响, 这一点可以用无机盐“形貌控制剂”影响无机化合物的水热合成来解释[12]。

图3 不同Cit3-∶PO43-比例所得YPO4粉末的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of YPO4fabricated with different Cit3-∶PO43-mole ratio

3.2 YPO4∶Ce,Tb的下转换发光

3.2.1 激发与发射光谱

依据上述实验样品的结构和形貌测试结果，选择反应温度为180 ℃，反应时间为24 h，称取0.3 mmol Na3Cit、0.6 mmol Na3PO4、0.3 mmol YCl3+ CeCl3+ TbCl3(稀土离子中，Ce3+占2%、Tb3+占0.5%，其他为Y3+)，调节反应溶液pH=3，进行水热合成，所得样品在紫外光的激发下，发射很强的绿光。根据Tb3+发光的特点[13]，以546 nm为检测波长测得不同Tb3+掺杂量下的激发光谱。激发光谱主要由295 nm附近的激发带组成，该激发带与Ce3+的基态跃迁有关。用295 nm(紫外光)为激发波长，得到如图4(b)所示的发射光谱。Ce3+向Tb3+传递能量，发射峰位于495，546，583，620 nm，均由Tb3+的5D4→7FJ(J=3，4，5，6)能级跃迁形成，其中归属于5D4→7F5的能级跃迁最强[14]，发出546 nm的绿光。

图4 YPO4∶Ce,Tb的激发光谱(a)和发射光谱(b)

Fig.4 Excitation(a)and emission(b)spectra of YPO4∶Ce，Tb phosphors

3.2.2 不同Tb掺杂量对样品发光性能的影响

保持其他条件不变，改变Tb3+的摩尔分数从0.5%到2%，在295 nm的紫外光激发下，得到如图5所示荧光光谱。从图中可以得知，当Tb3+含量发生变化时，光谱始终有495 nm的蓝光、546 nm的绿光、583 nm的黄光和620 nm的红光，说明Tb3+含量发生改变时，对其发光的峰位没有产生影响。当Tb3+含量不断增加时，样品的发光强度先变大后变小。这是因为在磷酸盐结构中，稀土离子间的能量传递具有独特的长程谐振现象[15]，随着Tb3+含量的增大，磷酸盐中缺陷态增多，导致发生荧光猝灭现象。Ce3+的能级寿命随Tb3+浓度的增大而延长，Ce3+和Tb3+间的能量传递具有临界距离。理论和实验分析表明，Ce3+和Tb3+之间能量传递主要是以偶极-四极相互作用为主[13]。

在295 nm激光激发下，我们测量了Tb3+的5D4-7F5跃迁(546 nm)的发光寿命。如图6所示，当 YPO4中Ce3+摩尔分数(8%)一定时,Tb3+摩尔分数分别为 0.5%、1%、2%的样品的5D4→7F5发光寿命分别为264.35，254.88，244.71 μs。随着稀土掺杂离子含量增大，平均发光寿命逐渐变短的规律符合双指数衰减方程[16]：

(1)

这种现象在稀土掺杂磷酸盐中很常见，主要归因于同种稀土离子在能量迁移中发生的浓度猝灭现象[17]。

图5 Tb3+的摩尔分数依次为0.5%、1%、2%的YPO4∶Ce,Tb样品的发射光谱,λex=295 nm。

Fig.5 Emission spectra of YPO4∶Ce,Tb fluorescent powder with Tb3+mole fraction of 0.5%, 1%, 2% under the excitation of 295 nm.

3.3 YPO4∶Yb3+，Er3+，Tm3+的上转换发光

3.3.1 荧光光谱分析

依据上述实验条件，选择反应温度为180 ℃，时间为24 h，0.3 mmol Na3Cit、0.6 mmol Na3PO4、0.3 mmol YCl3+RECl3(RE：Er3+-2%、Tm3+-0.5%、Yb3+-15%)，调节反应溶液pH=3进行水热合成，最终生成物为Yb3+、Er3+、Tm3+共掺杂的尺寸在1 μm左右的YPO4颗粒(见图1，2)。用980 nm波长的近红外激光对样品进行激发，所得光谱如图7所示。从稀土离子能级结构可以推断，650～700 nm有两个红光发射峰，其中一个来自Er3+的4F9/2→4I15/2能级跃迁，另一个来自于Tm3+

图6 不同Tb3+掺杂量的YPO4∶Ce3+,Tb3+的546 nm发光衰减曲线(λex=295 nm)

Fig.6 Luminescence (546 nm) decay curves of YPO4∶Ce3+,Tb3+micro-materials with different Tb3+mole fraction (λex=295 nm)

的3F2→3H4能级跃迁。此外，发光峰在653 nm和692 nm处出现了劈裂现象，即有两个4F9/2到4I15/2能级的跃迁(Er3+)和两个3F2到3H4能级的跃迁(Tm3+)，这说明Er3+离子和Tm3+离子分别至少处于两种不同的晶格位置。521 nm和550 nm处的绿光发射峰分别来自Er3+离子的4S3/2→4I15/2能级跃迁和2H11/2→4I15/2能级跃迁。位于473 nm的蓝光峰来自Tm3+的1D2→3F4能级跃迁。蓝光的发光峰比较弱，主要是由于Er3+离子与Tm3+离子之间距离较远，影响了离子之间的能量传递。最后，799 nm处最强的近红外光，来自于Tm3+的3F3→3H4能级跃迁。从光谱图可以看出，红光强度最大，因而红绿蓝组合所观察到的光为暖白光。

图7 YPO4∶Yb3+，Er3+，Tm3+在980 nm近红外光激发下的上转换发射光谱

Fig.7 Up-conversion spectra of YPO4∶Yb3+，Er3+，Tm3+under 980 nm excitation

3.3.2 Er3+含量对发光光谱的影响

保持上述反应条件不变，稀土离子总量为0.3 mmol，改变Er3+的掺杂摩尔分数(对等减少Y3+的含量)从2%到4%，得到图8所示的上转换发光光谱。由图可知，当Er3+含量发生变化时，光谱峰位没有变化。当Er3+含量不断增加时，近红外发光峰的峰值逐渐降低，而其他发光峰的强度则逐渐增加，说明随着Er3+含量的增加，Tm3+的3F3→3H4的能级跃迁减弱，其他几个跃迁竞争到了更多能量；当Er3+摩尔分数为3%时，521 nm处的绿光达到最强，之后随着Er3+含量的增加又逐渐减弱。这说明Er3+含量过多时，离子间距变小，从而其相互作用增强，浓度猝灭几率增大。图9 退火温度依次为800，900，1 000 ℃的样品的上转换光谱。

图8 Er3+的摩尔分数分别为2%(a)、3%(b)、4%(c)的YPO4∶Yb3+，Er3+，Tm3+荧光粉的发光光谱。

Fig.8 Photoluminescence spectra of YPO4∶Yb3+，Er3+，Tm3+with Er3+mole ratio of 2%, 3%, 4%, respectively.

Fig.9 Up-conversion spectra of the samples annealed at 800, 900, 1 000 ℃, respectively.

3.3.3 退火温度对发光的影响

选择同样的样品在不同温度下退火3 h，所得样品的上转换光谱如图9所示。随着退火温度从800 ℃增大到1 000 ℃，在相同的功率激发下，光谱峰位不变，峰强都明显增大。由此可以推断，随着退火温度的上升，样品的结晶度变好，缺陷密度降低，从而降低了荧光猝灭效应。

4 结 论

借助水热合成法，制备了Ce3+、Tb3+共掺杂的YPO4下转换荧光粉和Er3+、Tm3+、Yb3+共掺杂的YPO4上转换荧光粉。实验结果表明，反应溶液的pH值、反应时间、表面活性剂和磷酸盐的用量对所制备样品的形貌和尺寸影响较大，优化参数之后得到荧光粉为尺寸在1 μm左右的均匀颗粒。所得YPO4∶Ce3+,Tb3+荧光粉在295 nm紫外光的激发下产生下转换发光效应，当Tb3+摩尔分数为1%时得到明亮的绿光；YPO4∶Er3+，Tm3+，Yb3+荧光粉在980 nm近红外光激发下产生上转换发光效应，当稀土离子中Er3+摩尔分数为3%时，所制备的样品经过1 000 ℃退火处理后，发出很强的暖白光。

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刘旭焱(1983-)，男，河南南阳人，博士，讲师，2011年于中国科学院上海微系统与信息技术研究所获得博士学位，主要从事纳米发光材料和电子器件的研究。

E-mail: nyliuxuyan@126.com叶铁(1974-)，男，辽宁辽阳人，博士，副教授，2014于北京科技大学获得博士学位，主要从事材料科学方面的研究。

E-mail: flameice@foxmail.com

Controlled Synthesis and Luminescence Properties of Rare-earth Doped YPO4Phosphor

LIU Xu-yan, DING Nan, QU Chong-nian, ZHU Yong-sheng, LU Zhi-wen, YE Tie*

(CollegeofMechanicandElectronicEngineering,NanyangNormalUniversity,Nanyang473061,China)

Ce3+, Tb3+co-doped YPO4down-conversion phosphors and Er3+, Tm3+, Yb3+co-doped YPO4up-conversion phosphors were synthesized by using hydrothermal method. Uniform-sized (～1 μm) luminescence materials were gained through process optimization. A series of experiments were carried to study the effect of reaction temperature, time, annealing temperature and doping ratio of rare-earth ions on luminescence properties. The down-conversion luminescence nano-material YPO4∶Ce3+,1%Tb3+emits strong green light excited by 295 nm ultraviolet light，and the up-conversion nano-material YPO4∶3%Er3+，Tm3+，Yb3+emits warm white light excited by 980 nm infrared light, respectively.

photoluminescence; hydrothermal； fluorescence quenching

1000-7032(2017)05-0587-07

2016-11-05；

2016-12-13

O482.31

A

10.3788/fgxb20173805.0587

*CorrespondingAuthor,E-mail:flameice@foxmail.com