马铃薯淀粉/海藻酸钠复合交联可食膜阻湿性影响因素研究

田冰释,王利强,2,*,郄冰玉,刘 迪

(1.江南大学,江苏无锡 214122;2.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室,江苏无锡 214122)

马铃薯淀粉/海藻酸钠复合交联可食膜阻湿性影响因素研究

田冰释1,王利强1,2,*,郄冰玉1,刘 迪1

(1.江南大学,江苏无锡 214122;2.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室,江苏无锡 214122)

研究不同膜液配比、不同增塑剂及用量、不同油脂及用量对马铃薯淀粉/海藻酸钠复合交联可食膜阻湿性能的影响。马铃薯淀粉含量高的膜样比海藻酸钠含量高的膜样具有更低的水蒸气透过系数,但水溶性增加;增塑剂(甘油、山梨醇、甘油山梨醇混合物)用量提高,复合交联可食膜的水蒸气透过系数和水溶性均增加,以质量比为1∶1的甘油与山梨醇混合物为增塑剂的膜样具有较低的水蒸气透过系数和水溶性;油脂可以提高复合交联可食膜的疏水性,降低复合交联可食膜的水溶性,添加橄榄油的复合交联可食膜比添加硬脂酸具有更低的水蒸气透过系数。

复合可食膜,交联,阻湿性能,水蒸气透过系数,水溶性

消费者对食品安全和环境保护意识的增强,促进了可食性包装的发展[1]。可食性膜是无废弃物的资源型包装材料,具有可食、无污染、延长食品货架期等多重作用,是未来食品包装的发展趋势之一[2-4]。马铃薯淀粉成膜性好、资源丰富,相对于其它天然聚合物成本较低,制得的膜透明、无味、无臭、透气性低[5],但机械性能和阻湿性相对较差[6]。海藻酸钠具有严密的分子链和良好的成膜性,与淀粉具有良好的兼容性[7],海藻酸钠膜与钙离子交联后形成的水不溶性膜具有良好的机械性能[8]。复合型可食包装膜可以克服单一可食性膜的缺陷,实现优势互补[9-10]。将海藻酸钠与淀粉复合制膜可以弥补单一淀粉薄膜在力学、阻水等性能方面的不足,已有研究将淀粉与海藻酸钠共混制作复合薄膜,但是制得的复合膜在力学及阻隔性能等方面仍难以达到一些食品包装的要求[11]。

为了满足包装材料的要求,可食性膜的机械和阻隔性能有待进一步提高,目前对于马铃薯淀粉海藻酸钠可食复合交联膜的阻湿性研究鲜有报道。本文以马铃薯淀粉(PS)与海藻酸钠(SA)为主要成膜基质,氯化钙为交联剂,采用单因素实验研究PS/SA复合交联可食膜阻湿性能的主要影响因素,为后续PS/SA复合交联可食膜阻湿性能的优化提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

海藻酸钠(CP级)、橄榄油(CP级)、马铃薯淀粉(BR级)、D-山梨醇(BR级)、甘油(AR级)、无水氯化钙(AR级)、单硬脂酸甘油酯(AR级)、硬脂酸(AR级) 国药集团化学试剂有限公司。

AB204-N电子分析天平 梅特勒-托利多仪器公司;HWS12电热恒温水浴锅 常州恒隆仪器有限公司;JB200-SH数显恒速强力电动搅拌机 上海标本模型厂;IKAC-MAGHS4磁力搅拌器 上海圣科仪器设备公司;SHB-IIIA循环水多用真空泵 上海正保仪表厂;亚克力模具 上海晶艺亚克力加工厂;电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司;千分手式薄膜测厚仪 上海六菱仪器厂;PERME W3/OGO WVTR测试系统 济南兰光机电技术有限公司;LRX Plus万能电子材料实验机 英国劳埃德(LLOYD)仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 复合交联可食膜的制备 采用流延法制备复合交联可食膜。精确称取一定量海藻酸钠溶解于250 mL去离子水中,磁力搅拌至完全溶解;称取一定量马铃薯淀粉溶解于250 mL去离子水中,在70 ℃水浴条件下搅拌糊化20 min后与完全溶解的海藻酸钠溶液混合,再加入不同种类和浓度的增塑剂与油脂,磁力搅拌15 min后制得混合膜液。将冷却后的混合膜液倒入抽滤瓶中真空脱气至无泡,取固定体积的无泡膜液在亚克力模具上流延成膜后置于鼓风干燥机中,在55 ℃条件下鼓风干燥5 h后取出,在模具内加入固定量2% 的CaCl2溶液交联2 min,经去离子水冲洗,自然干燥后揭膜。

1.2.2 单因素实验方案 复合交联可食膜以甘油为增塑剂,浓度为2.5%保持不变,膜样中马铃薯淀粉与海藻酸钠的质量比分别为4∶1、7∶3、3∶2、1∶1、2∶3、3∶7、1∶4,研究膜液配比对复合交联可食膜阻湿性能的影响。复合交联可食膜中马铃薯淀粉与海藻酸钠的质量比为7∶3保持不变,分别以甘油、山梨醇、质量比为1∶1的甘油与山梨醇混合物为增塑剂,浓度梯度为1.5%、2.5%、3.5%、4.5%、5.5%,研究增塑剂种类和浓度对可食膜阻湿性能的影响。复合交联可食膜中马铃薯淀粉与海藻酸钠的质量比为7∶3,以甘油为增塑剂,浓度为2.5%保持不变,分别添加橄榄油与硬脂酸,浓度梯度为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%,研究两种油脂的添加对可食膜阻湿性能的影响。

1.2.3 试样预处理 将制备的复合交联可食膜在恒温恒湿条件((23±1) ℃,50%±5% RH)下放置48 h,平衡水分,以减少环境因素对性能的影响。

1.2.4 复合交联可食膜厚度的测定 按GB/T 6672-2001,取10个点用千分手式薄膜测厚仪进行测量,取测量值的算数平均值作为复合交联可食膜的厚度。

1.2.5 复合交联可食膜水蒸气透过系数的测定 按GB/T 1037-1988,PERME W3/OGO WVTR测试系统采用透湿杯称重法测试原理,在38 ℃下,使试样的两侧形成90%湿度差,水蒸气透过透湿杯中的试样进入干燥的一侧,通过测定透湿杯重量随时间的变化量,求出试样的水蒸气透过系数。每个试样进行6次平行实验,结果取平均值。

1.2.6 复合交联可食膜水溶性的测定 参照Ghanbarzadeh等[12]的方法经改进后进行水溶性测量。将膜片裁切成20 mm×20 mm的矩形样品,放入培养皿中置于80 ℃的鼓风干燥箱中干燥至重量不再变化后,分别测量薄膜的质量及薄膜与培养皿的总质量。在干燥后的培养皿中注入20 mL去离子水,将薄膜完全浸没,室温下静置1 h后将水倒掉,再次干燥至重量不再改变后取出,测量其总质量。复合交联可食膜的水溶性按公式(1)计算,每个试样进行3次平行实验,结果取平均值。

式(1)

其中:S-薄膜水溶性(%);M1-溶解前薄膜与培养皿总质量(g);M2-溶解后薄膜与培养皿总质量(g);M0-薄膜干燥后质量(g)。

1.3 实验数据的统计分析

采用Excel2013软件对实验数据进行制图和分析。

2 结果与分析

2.1 膜液配比对复合交联可食膜阻湿性能的影响

不同膜液配比复合交联可食膜的水蒸气透过系数(Pv)如表1所示,其Pv在2∶3时最高,在4∶1时最低,且随着马铃薯淀粉含量增加,复合交联可食膜的Pv减小。马铃薯淀粉中含有的直链和支链淀粉,在复合膜液中可以与海藻酸钠分子形成更加复杂的复合结构,减少了分子链间隙,形成更紧密的结构[13]。因此当马铃薯淀粉含量增加,复合交联可食膜的Pv减小。当马铃薯淀粉/海藻酸钠配比为2∶3时,实验范围内两者间形成的分子结构最为开放,聚合物链间间隙增加,水分子移动变的更加轻松,从而Pv偏大[13]。

水溶性反映复合交联可食膜在含水环境下保持完整性的能力,水溶性高意味着阻水性差。由表1可见,随着膜液中海藻酸钠比例的增加,复合交联可食膜的水溶性呈先减小后增大的趋势。膜液中PS/SA配比为3∶2时,复合交联可食膜水溶性达最低值。复合膜的水溶性受成膜组分亲水性的影响,海藻酸钠亲水性强于马铃薯淀粉[14]。随着共混液中海藻酸钠膜液比例的增加,马铃薯淀粉与海藻酸钠分子之间形成氢键,复合交联可食膜中羟基减少,削弱了羟基通过氢键与水的缔合作用[15],降低了水溶性。当膜液中海藻酸钠多于马铃薯淀粉时,由于海藻酸钠大分子链上带有大量羧基,羧基负电荷间的相互排斥,使高分子链空间伸展较大,吸水能力增强[16],从而水溶性上升。

表1 不同膜液配比的马铃薯淀粉/海藻酸钠复合交联可食膜的性能参数

2.2 增塑剂对复合交联可食膜阻湿性能的影响

2.2.1 增塑剂对复合交联可食膜水蒸气透过系数的影响 三种增塑剂对复合交联可食膜Pv的影响如图1所示。整体上,Pv随着增塑剂含量的提高而增大,增塑剂含量小于3.5%时,在用量相同的情况下,以质量比为1∶1的甘油与山梨醇混合物为增塑剂的复合交联可食膜的Pv最低。增塑剂用量超过3.5%后,以山梨醇为增塑剂的复合交联可食膜的Pv最低。总的来看以甘油为增塑剂的复合交联可食膜的Pv高于以山梨醇为增塑剂。实验结果与谌小立[17]、贾超[18]的研究结论相一致。

图1 三种增塑剂对水蒸气透过系数的影响 Fig.1 The effect of three kinds of plasticizers on Pv

增塑剂和马铃薯淀粉、海藻酸钠大分子相互作用,使马铃薯淀粉和海藻酸钠之间的相互作用力减弱,分子排列松散[19],使得复合交联可食膜Pv上升。在同等条件下,以甘油为增塑剂的复合交联可食膜含水量高于以山梨醇为增塑剂,从而导致水分子在以甘油为增塑剂的复合交联可食膜中渗透速率加快。另一方面,相对于山梨醇,甘油具有更小的分子量和更少的羟基[18],可以更加有效地阻碍聚合物网络里的分子和分子键,增加自由体积,从而加快水蒸气的渗透。因此甘油增塑复合交联可食膜高于山梨醇增塑复合交联可食膜的Pv。山梨醇具有与海藻酸钠和淀粉更相似的的结构,使得山梨醇能更好的嵌入到可食膜的结构中,相互间产生的氢键能维持稳定密集的结构[20]。由于山梨醇的增塑效果好于甘油,在保证增塑效果和阻湿性能的前提下,选择3.5%的甘油/山梨醇(1∶1)混合物作为增塑剂较为合适。

2.2.2 增塑剂对复合交联可食膜水溶性的影响 由图2可以看出随着三种增塑剂添加量的增加,复合交联可食膜的水溶性都明显增加。增塑剂的亲水性使复合交联可食膜和水有很强的交互作用,同时增塑剂易于穿插到氢键中去,减弱高聚物分子间的相互作用;另一方面,甘油和山梨醇本身都具有亲水性,与水接触时容易迁移到水中,增加了聚合物分子对水的亲和力,使其水溶性增加[21],所以随着增塑剂浓度的增加水溶性都增大。另外,甘油能减弱马铃薯淀粉的凝结,从而减少了结晶颗粒的形成[22],造成水溶性上升,总体上,甘油亲水性高于山梨醇,故甘油增塑复合交联可食膜的水溶性相对较高。以质量比为1∶1的甘油与山梨醇混合物为增塑剂时,复合交联可食膜的水溶性偏低,可能是由于增塑剂所带羟基插入到聚合物链之间促进水分子迁移的同时,这种作用力促进了聚合物膜体成分之间更强的相互作用[23]。

图2 三种增塑剂对水溶性的影响Fig.2 The effect of three kinds of plasticizers on water-solubility

2.3 油脂对复合交联可食膜阻湿性能的影响

2.3.1 油脂对复合交联可食膜水蒸气透过系数的影响 透湿通常发生在膜的亲水部分,并取决于亲水性与疏水性组分的比例[24]。脂类具有疏水性,加入适量脂类能改善可食膜对水蒸气的阻隔性。添加短链脂肪酸可以促进其它的脂肪酸融入到复合膜的矩阵结构中去。本实验选择硬脂酸、橄榄油作为疏水剂,单硬脂酸甘油酯作为乳化剂促进油脂在复合交联可食膜膜液中的溶解和分散。

图3反应了不同脂类含量与复合交联可食膜的水蒸气透过系数的关系。随着油脂含量的增加,复合交联可食膜Pv降低,这主要是由于天然脂肪类物质及其衍生物相对低的极性在适当冷却后构成紧密有序的分子网络结构,均匀分布在膜表面,提高了膜的致密性[25]。由图3可见,添加橄榄油的复合交联可食膜Pv低于硬脂酸膜。脂肪酸碳链增长,材料亲水性增加,疏水性能降低,即添加短链脂肪酸所形成的复合膜具有更好的疏水性能[26]。这可能是短链脂肪酸分子更易占据马铃薯淀粉与海藻酸钠分子复合结构中的孔隙,从而改善复合交联可食膜的疏水性。橄榄油富含棕榈酸、油酸、亚油酸[27]等碳链小于硬脂酸的脂肪酸,因而相对于硬脂酸,添加橄榄油的复合交联可食膜Pv更低。

图3 油脂对水蒸气透过系数的影响Fig.3 The effect of greases on Pv

2.3.2 油脂对复合交联可食膜水溶性的影响 油脂可以覆盖在复合交联可食膜的表面,影响水分子在膜内的传递,从而提高复合交联可食膜的疏水性,降低复合交联可食膜的水溶性。但油脂含量过高,会使成膜液均匀程度降低,从而影响复合交联可食膜的结构,使阻湿性能降低。从图4可以看出,硬脂酸含量为0.1%时复合交联可食膜水溶性最高,为35.95%;硬脂酸含量为0.3%时,水溶性最低,为33.03%。橄榄油含量为0.4%时,复合交联可食膜水溶性最高,为22.02%,橄榄油含量为0.3%时,水溶性最低,为18.34%。实验范围内,添加橄榄油膜样的水溶性总是低于添加硬脂酸的膜样。

图4 油脂对水溶性的影响Fig.4 The effect of greases on water-solubility

3 结论

膜液配比、增塑剂种类和用量、油脂种类和用量均能对马铃薯淀粉/海藻酸钠复合交联可食膜的阻湿性能产生显著影响。马铃薯淀粉含量高的膜样比海藻酸钠含量高的膜样具有更低的水蒸气透过系数,但高含量的马铃薯淀粉使复合交联可食膜水溶性增加;随着增塑剂(甘油、山梨醇、甘油山梨醇混合物)用量提高,复合交联可食膜的水蒸气透过系数和水溶性均增加,其中以质量比为1∶1的甘油与山梨醇混合物为增塑剂的复合交联可食膜具有较低的水蒸气透过系数和水溶性;油脂可以提高复合交联可食膜的疏水性,降低复合交联可食膜的水溶性,同等条件下,添加橄榄油比添加硬脂酸的复合交联可食膜具有更低的水蒸气透过系数。

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一套《食品工业科技》在手，纵观食品工业发展全貌

Study on influencing factors water resistant properties of PS/SA composite cross-linked edible films

TIAN Bing-shi1,WANG Li-qiang1，2,*,QIE Bing-yu1,LIU Di1

(1.Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment & Technology,Wuxi 214122,China)

Effects of different formulations,plasticizers and lipids on the water resistant properties of potato starch/sodium alginate composite cross-linked edible films were analyzed. The results showed that,compared with the films with high sodium alginate component,films with high potato starch had lower water vapor permeability coefficient(Pv)and higher water solubility. With the increase of plasticizers(glycerol,sorbitol and glycerol sorbitol mixture),both Pv and water solubility of the films were increased. The films with ratio of 1∶1 mixed glycerol and sorbitol as the plasticizer had the lower Pv and water solubility. Add lipids to the films would reduce Pv and the films with olive oils had lower PV than these with stearic acid.

composite edible films;cross-linked;water resistant properties;Pv;water solubility

2016-09-12

田冰释(1992-),女,硕士研究生,研究方向:食品包装技术,E-mail:tianbingshi@126.com。

*通讯作者:王利强(1977-),男,博士,副教授,研究方向:食品包装技术,E-mail:wlqcom@163.com。

中央高校基本科研业务费专项资金(JUSRP21115);2014江苏省研究生实践创新项目(1075210232141410);2015江苏省研究生实践创新项目(1075210232158110)。

TS206.4

A

1002-0306(2017)05-0285-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.05.045