基于吸水树脂浓缩黄水制取白酒调味品的方法研究

左风华 唐心强 王虹

摘要 [目的]从黄水中提取稀缺的天然白酒调味品。[方法] 首先用超强吸水树脂吸收黄水中的水分将黄水浓缩为浓黄水，再将浓黄水共沸精馏；然后再将共沸精馏后剩余的液体进行催化酯化。[结果] 100份黄水经超强吸水树脂脱水后，可得到7.066 7份乙醇含量56.7%的浓黄水。 100份浓黄水通过共沸精馏可获得0.432 8份纯天然乙醛、0.269 4份甲酸乙酯和甲醇及0.975 0份乙酸乙酯和甲醇的共沸物，该共沸物中加入适量CaCl2后再蒸馏可获得0.220 7份纯甲酸乙酯和0.514 2份纯乙酸乙酯；100份浓黄水催化酯化可获得92.094 8份含有38种影响白酒风味的化合物的酯化液。该酯化液中乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分别高达142.9、22.2、54.2、3.3、75.4和158.9 g/L。[结论]从1份黄水中获得的乙醛、甲酸乙酯、乙酸乙酯和酯化液可以把6.5份普通白酒勾兑成优级浓香型白酒，因此黄水具有很好的回收利用价值，同时也说明该研究从黄水中提取白酒调味品的工艺和方法具有很好的推广利用价值。

关键词 黄水；共沸精馏；超强吸水树脂；酯化液；白酒调味品

中图分类号 TS261.9 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）25-0107-05

Abstract [Objective]To extract the scarce natural liquor flavoring from yellow water.[Method]First，yellow water was concentrated into dense yellow water by using super absorbent resin to absorb the moisture in the yellow water；next，the previously conentrated yellow water would be azeotropic distillation ， and then to adopt catalytic esterification for the remainder liquid after the distillation. [Result]The 7.066 7 portion concentrated yellow water with 56.7% alcohol could be obtained after treatment of super strong waterabsorbent resin for 100 portion yellow water. Azeotrope of 0.432 8 portion natural acetaldehyde， 0.269 4 portion ethyl formate and methyl alcohol， 0.975 0 portion ethyl acetate and methyl alcohol could be obtained after azeotropic distillation of per 100 portion concentrated yellow water. 0.220 7 portion ethyl formate and 0.514 2 ethyl acetate could be obtained after distillation with CaCl2 for the azeotrope. 92.094 8 portion esterified liquid with 38 kinds of flavoring conpounds could be obtained after catalytic esterification of 100 portion concentrated yellow water and the content of ethyl acetate， ethyl propionate， ethylbutyrate， ethyl valerate， ethyl lactate and ethyl hexanoate were as much as 142.9，22.2，54.2，3.3，75.4 and 158.9 g/L. [Conclusion]Superior Luzhouflavor liquor can be made by mixing 6.5 portion common liquor with acetaldehyde， ethyl formate， ethyl acetate and esterification liquid which are obtained from 1 portion yellow water， so the yellow water has a great recycling value ， but also shows the process and method of the research has good value of popularization and utilization value.

Key words Yellow water；Azeotropic distillation；Strong waterabsorbent resin；Esterification；Liquor flavouring

濃香型白酒是我国生产量和消费量最大的白酒品种，其主体香味物质是己酸乙酯，其含量的高低直接影响着浓香型白酒的质量[1]。通常，固态法酿制的新酒中己酸乙酯含量一般低于1 000 mg/L，且乳酸乙脂的含量大于己酸乙脂。而优级浓香型白酒要求己酸乙酯的含量在1 200～2 800 mg/L，且乳酸乙脂∶己酸乙脂为（0.6～0.8）∶1[2]。此外，液态法白酒是选用食用酒精为酒基，进行串香、调香或固液勾兑而成，也称为新工艺白酒[3-4]。一方面，由于食用酒精中几乎不含有固态法白酒中的多种呈香呈味的微量成分，欲使液态法白酒达到“香气柔和、绵甜自然、酸酯谐调、口味干净”的特定风格[5-7]，通常需要在食用酒精中添加多种香料或调味液。而目前常用的香料、调味液中有很大一部分是人工合成的，如对调节酒体风味起重要作用的己酸和己酸乙酯皆非发酵产物[8-11]。正是由于化工合成香料的大量使用，致使饮酒爱好者对液态法白酒的认可度大打折扣，进而大大影响了其市场占有率，特别是高端市场[12]；另一方面，固态法酿酒的酒醅在窖池中发酵时伴生而成的副产物黄水中[13-14]除个别成分外有着和固态法基酒相似的成分。影响白酒风味的主要47种有机物中黄水中含有38种左右。

该研究所用黄水中，己酸、乙酸和丁酸的含量分别高达8 604、6 534和2 836 mg/L，其含量是普通浓香型白酒的10倍以上，而这3种酸及其酯化反应产物既是液态法白酒的重要调味成分也是白酒老熟的物质基础。但由于目前找不到高效、低成本从黄水中提取有益物质的方法，大大限制了黄水的用途，以至于很多黄水被白白丢弃，成为白酒行业重要的水污染物之一[15]。因此，如何有效利用黄水中的有益成分业已成为白酒科研工作者和生产商研究的热门课题。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 原料与主要试剂。

食品级CaCl2、黄水（取于驻地酒企，其主要成分详见表1）及超强吸水树脂。其中，超强吸水树脂是一种新的功能聚合物（SAPs），它可吸收非常大量的水。当它和水接触时，在短时间内就吸水膨胀，而且保持在体内。它具有优异的吸水、保水功能，可吸收自身重量几百倍、上千倍，最高可以达到5 300倍的水，即使挤压也很难脱水，被称为“超级吸附剂”[16]。其最突出的特点是它与苯、甲苯、丙酮、乙醚、甲醇、乙醇、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、醋酸等化学试剂混合时，可使试剂脱水，却不与试剂发生化学反应。它吸收试剂中的水分后，变成一种凝胶状的物质。

如果把吸足水分的保水剂分离出来，烘干后可重复使用。高吸水性树脂用于化工生产，可大大提高各种化学试剂的浓度、纯度和产品的质量。它可以取代化工生产中的精馏塔，从根本上改革生产工艺，大大降低生产成本，经济效益十分可观。此外，它几乎不溶于水或溶剂，而且当它受热或紫外线照射时仍很稳定。它几乎是没有毒性的。以下为方便起见，假设超强吸水树脂的吸水能力为1∶1 000。

1.1.2 主要仪器设备。

气相色谱仪（毛细管柱法），安捷伦；开口容器、共沸精馏塔、反应精馏装置及吸水罐（自制）等。

1.2 方法

1.2.1 浓黄水的获取方法。

将乙醇含量4%的100份黄水放入适当的开口容器中（该研究中在无特别说明时皆指体积份数）。按照表1所示的成分折算，体积份数100份黄水折合重量份数99.071 1份，其中含水93.043 5份。这样只需加入0.1份超强吸水树脂（重量份数）即可把100份黄水中的水分全部吸收。投入超强吸水树脂后，静置一段时间滤除吸水膨胀后的超强吸水树脂后得到滤液，然后将曝气头放入滤液中，并通入臭氧曝气，当观察到馏分中的黄色消退后停止曝气，脱色后的滤液以下称为浓黄水。

1.2.2 低沸点物质的提取方法。

将100份浓黄水加入共沸精馏塔，精馏开始时，打开加热开关，注意不要使电流过大，以免设备突然剧烈受热而损坏，待塔釜温度达到40.0 ℃时，开启塔身保温电路。当塔顶温度达到20.8 ℃（乙醛的沸点）时，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分流到乙醛接收罐，当馏分开始减少，塔顶温度逐步升高时，说明天然乙醛已基本蒸完；此时，将馏分流出管的阀门切换到甲酸乙酯接收罐的位置，再调整塔釜温度到65.0 ℃，再次开启塔身保温电路。当塔顶温度达到51.0 ℃时（甲醇的沸点64.7 ℃，甲醇与甲酸乙酯的共沸点51.0 ℃，甲醇与乙酸乙酯的共沸点62.3 ℃，乙醇与甲酸乙酯的共沸点54.23 ℃），塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分主要是甲醇与天然甲酸乙酯的共沸物，当馏分开始减少，塔顶温度逐步升高时，说明天然甲酸乙酯已基本蒸完；此时，再将馏分流出管的阀门切换到乙酸乙酯接收罐的位置，再将塔釜温度调整到70.0 ℃，再次开启塔身保温电路，当塔顶温度升高到62.3 ℃时，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器流出来的馏分主要是甲醇和天然乙酸乙酯的共沸物，当馏分再次开始减少，塔顶温度逐步升高时，说明天然乙酸乙酯已基本蒸完；然后将馏分流出管的阀门切换到甲醇接收罐的位置，当塔顶温度升高到64.7 ℃时，此时塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分主要是甲醇，当馏分再次开始减少，塔顶温度逐步升高时，说明甲醇已基本蒸完。此时停止蒸馏，将共沸精馏塔塔釜内的液体放出，并输送到下道工序的带磁力搅拌的反应精馏装置。

1.2.3 甲酸乙酯和乙酸乙酯的纯化方法。

在“1.2.2”中得到的二元共沸甲酸乙酯和乙酸乙酯中加入适量食品级CaCl2，二元共沸物中的CH3OH和CaCl2形成结晶状物质：CaCl2·4CH3OH，然后经蒸馏去除结晶物后，收集馏分后得到纯净的甲酸乙酯和乙酸乙酯，具體CaCl2的加入量，经计算可知：二元共沸天然甲酸乙酯中需要加入CaCl2 124.61 g/L；二元共沸天然乙酸乙酯中需要加入CaCl2 325.80 g/L。

1.2.4 酯类物质的制取方法。

一次性将“1.2.2”共沸精馏后的塔釜釜液97.739 5份和6份超强固体酸一起输入到带磁力搅拌的反应精馏装置的塔釜中。此外，该研究为把酯化反应（1～5）生成的水及时去除，在填料反应精馏装置冷凝器的下方增设一只吸水罐，该吸水罐的结构如图1所示。反应精馏装置加料、调整完毕后，打开磁力搅拌器及加热开关，注意不要使电流过大，以免设备突然剧烈受热而损坏。在全回流状态下将塔釜温度升高到80.0 ℃时，开启塔身保温电路，并继续保持全回流状态，以使酯化反应充分进行。同时注意磁力搅拌器的转速恰好使固体酸悬浮于浓黄水中即可。在全回流的过程中，反应釜内的较高浓度的几种直链饱和脂肪酸与乙醇发生如下酯化反应：

在酯化反应进行时反应（1～5）生成的水、乙酸乙酯和反应物乙醇形成二元或三元共沸混合物（其中，乙醇、水和乙酸乙酯的共沸点70.23 ℃；水和乙酸乙酯的共沸点70.4 ℃）。当塔顶温度70.4 ℃时，该共沸混合物的蒸汽在反应进行中会从塔顶不断地进入冷凝器，经冷凝器冷却后的冷凝液经管一和喷淋头喷淋到罐体内设置的放有超强吸水树脂球的抽屉上，冷凝液经超强吸水树脂球吸水后，经带网孔的抽屉底板流淌到冷凝器下部的弧形罐底上，然后在弧形罐底上汇聚到回流管的上部，再经回流管回流到反应精馏装置。此外，当超强吸水树脂球吸水接近饱和时，需要快速更换超强吸水树脂球。这时松动压紧装置后拉动拉手，抽屉会沿着抽屉滑轨抽出，就可实现快速更换超强吸水树脂球；当抽屉推入时可通过压紧装置和密封圈将抽屉外挡板与罐体的外部压紧密封，以防止冷凝液外泄。冷凝液经该研究特别设置的吸水罐吸水后，即能把脱水后的共沸物（乙醇和乙酸乙酯）再回流到反应釜中，及时补充反应原料乙醇和带水剂乙酸乙酯，同时随着酯化反应的进行，不但会有越来越多的带水剂乙酸乙酯生成，同时随着回流的连续进行还会有更多的带水剂蒸发、回流再蒸发、再回流。最终，使得酯化反应（1～5）生成的水能全部及时被带水剂乙酸乙酯以共沸物的形式带出反应体系，促使反应（1～5）最大限度地向右进行。在以上反应进行时，当观察到塔顶温度70.4 ℃时，无馏分继续流出，且塔顶温度逐渐升高时，说明酯化反应（1～5）基本达到了反应平衡状态。此时，停止搅拌和加热，待冷凝液全部回流后，滤出固体酸催化剂。滤出的液态物质是塔釜釜液，该塔釜釜液以下称为酯化液；滤出的固态物质是固体酸催化剂，该固体酸可以回收反复使用。另外，超强吸水树脂球经150 ℃烘干后可以反复使用，只是需要添加部分新超强吸水树脂球，这是因为吸水膨胀后的超强吸水树脂即使烘干也只是脱除了大部分水分，尚含有部分水分的缘故。

1.2.5 以酯化液为原料获取6种纯酯的方法。

酯化液进一步精馏还可以得到6种酯与乙醇的共沸物，即乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯与乙醇的二元共沸物，然后仿照“1.2.3”所述的方法将共沸物中的乙醇除去，可以得6种纯天然酯。

2 结果与分析

2.1 浓黄水的成分及用途

2.1.1 浓黄水的成分。

100份黄水经超强吸水树脂脱水后，得到了7.066 7份乙醇含量56.7%浓黄水。浓黄水中各种成分经气相色谱分析，其含量见表1。由表1可以看到，黄水中影响白酒风味的38种化合物（水、乙醇和甲醇除外）皆被浓缩了14.2倍，其中己酸乙酯的浓度达到了2 822.8 mg/L，其含量大大超过了优级浓香型白酒的水平。此外，三大酸即己酸、乙酸和丁酸的浓度分别达到了122 047.7、92 684.8和40 228.7 mg/L。三大酸的含量是普通浓香型白酒的165～242倍（该研究皆以表1中的基酒作为普通浓香型白酒的代表）。其次每升该浓黄水中乙醇和主要的几种直链饱和脂肪酸的含量、摩尔数及醇与酸的摩尔比如表2所示。

由表2可知，浓黄水中乙醇与乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸的摩尔比分别为6.3∶1、40.4∶1、21.3∶1、178.9∶1、9.2∶1，乙醇的摩尔数与直链饱和脂肪酸的总摩尔数之比约为2.9∶1。也就是说以共沸精馏后的塔釜釜液为原料的酯化反应是乙醇过量的酯化反应。

2.1.2 浓黄水的用途。

获取的浓黄水可以有以下3个方面的用途。

2.1.2.1 液态法白酒的勾兑。

可以直接作为白酒调味品，即向液态法白酒勾兑1%左右的浓黄水后，液态法白酒中三大酸的浓度达到普通固态法浓香型白酒的浓度，同时还增加了38种固态法白酒中含有的影响白酒风味的微量成分，进而使液态法白酒的风味也趋向固态法白酒。

2.1.2.2 提高固态法白酒的品质。

向固态法白酒中勾兑1%左右的浓黄水，不但可以提高白酒中三大酸（己酸、乙酸和丁酸）的浓度为后续的白酒老熟提供物质基础（三大酸的含量增加1倍以上）。同时，还可以进一步提高38种影响白酒风味的微量成分的浓度。

2.1.2.3

制取或浓缩白酒调味品所需的酯类及其他物质。

浓黄水在提取低沸点的乙醛、甲醇及甲酸乙酯、乙酸乙酯的共沸物后，还可作为制取己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯等酯类的原料。

2.2 低沸点馏分和二元共沸物纯化后剩余物的体积分数及成分

2.2.1 低沸点馏分的成分及体积份数。

以上在“1.2.2”中获得的塔顶馏出物分别经体积计量和气相色谱检测结果如下：

①20.8 ℃时塔顶馏出物。

20.8 ℃时塔顶馏出物为乙醛，其体积份数约为0.432 8份，经核算浓黄水中含有的乙醛基本被全部蒸出。

②51.0 ℃时塔顶馏出物。

51.0 ℃时塔顶馏出物为甲醇和甲酸乙酯的二元共沸物，其体积份数为0.269 4份，其中甲醇、甲酸乙酯的质量含量分别为15.98%和84.02%，该含量与《一些常用工业溶剂共沸物数据》一书中记载的共沸物组成比例十分相近[17]。经核算，浓黄水中含有的甲酸乙酯基本被全部蒸出。

③62.3 ℃时塔顶馏出物。

62.3 ℃时塔顶馏出物为甲醇和乙酸乙酯的二元共沸物，其体积份数为0.975 0份，其中甲醇、乙酸乙酯的质量含量分别为44.03%和55.97%，该含量与《一些常用工业溶剂共沸物数据》一书中记载的共沸物组成比例十分接近。经核算浓黄水中含有的乙酸乙酯基本被全部蒸出。

④64.7 ℃时塔顶馏出物。

64.7 ℃时塔顶馏出物为甲醇，其体积份数约为0.597 9份，包括甲酸乙酯、乙酸乙酯共沸蒸出的甲醇总计1.092 8份，经核算浓黄水中含有的甲醇基本被全部蒸出。

综上所述，100份浓黄水经共沸精馏，蒸馏出了如下物质：0.432 8份乙醛、0.269 4份二元共沸甲酸乙酯、0.975 0份二元共沸乙酸乙酯和0.597 9份甲醇，总计蒸出了2.260 5份馏分。

2.2.2 二元共沸物纯化后剩余物的体积份数。

100份浓黄水共沸精馏获得的二元共沸物除甲醇后可以得到：0.220 7份的天然甲酸乙酯和0.514 2份的天然乙酸乙酯。

2.3 酯化液的体积份数及成分

酯化液的体积份数为92.094 8份，酯化液中各种有机物的含量列于表1中，其中乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和乙醇的质量含量分别为16.86%、2.61%、6.39%、0.39%、8.89%、18.74%和38.62%。

2.4 从浓黄水中获得的各种物质的量

綜上所述，100份浓黄水经过共沸精馏、纯化及反应精馏得到了下列稀缺天然化合物：

天然乙醛0.432 8份；

天然甲酸乙酯0.220 7份；

天然乙酸乙酯0.514 2份；

天然甲醇0.597 9份；

酯化液92.094 8份。其中含纯合成天然己酸乙酯18.261 0份，含总酯50.503 1份（酯的体积份数简单累加）。

以上这5种“天然”物质中除甲醇因对人体有害不能作为白酒的调味品外，其余4种物质皆是优良的白酒调味品。以下为方便起见，将除甲醇以外的其他4种物质统称为白酒调味品。

2.5 浓黄水中酸的转化率

在以上酯化反应中，经核算：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸的酯化转化率分别为96.8%、83.1%、92.2%、43.3%和94.7%，从酸的转化率来看，除戊酸因反应底物中浓度过低，其酯化转化率低于45%外，其他几种酸的酯化反应的转化率皆大于83%。综合考察以上酯化反应，说明该研究在“1.2.4”中设定的酯化反应温度适宜、工艺路线合理，使用的固体酸催化效果优良。

2.6 酯化液中主要物质的含量及用途

2.6.1 酯化液中主要物质的含量。

从表1中还可以看出，酯化液中对调节酒体风味起到重要作用的乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分别高达142 942.4、22 152.1、54 205.3、3 323.9、75 395.8和158 870.9 mg/L，其中曲酒类香精中用量最大的己酸乙酯的含量是乳酸乙酯的2.11倍，是普通浓香型白酒的138倍。除此以外还含有28种影响白酒风味的有机成分（乙醇和甲醇除外），由此可以看出，如果用该酯化液勾兑普通浓香型白酒时不但会大大增加6种酯的含量，而且还能调整乳酸乙酯和己酸乙酯的比例关系。

2.6.2 以上酯化反应中需放入吸水罐中超强吸水树脂球的量。

假设100份的浓黄水中的5种直链饱和脂肪酸全部与乙醇发生酯化反应，可根据有关化学方程计算得到生成水量为6.046 5份。如假设超强吸水树脂球的吸水比为1∶1 000，那么在100份浓黄水酯化反应生成的水，有0.007份超强吸水树脂球就足以把全部水吸收。

2.7 以上获得低沸点馏分及酯化液的用途

2.7.1 液態法白酒的勾兑。

可根据调酒师的要求，通过向液态法白酒中勾兑适量的白酒调味品的办法，使液态法白酒中增加38种固态法白酒中固有的影响白酒风味的微量成分，进而使液态法白酒的风味也趋向固态法白酒。

2.7.2 提高固态法白酒的品质。

向固态法基酒中勾兑1%的酯化液，经勾兑后获得的优级酒中各种化学物质的含量如表1所示。由表1可以看到，勾兑前，其乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分别为1 299.9和1 146.7 mg/L，勾兑后其含量分别达到2 040.9和2 723.9 mg/L，且乳酸乙酯∶己酸乙酯的比例也由1.13∶1变为0.75∶1完全达到了优级酒的要求。经过以上的勾兑不但可以使普通白酒达到优级浓香型白酒对己酸乙酯的浓度要求，同时还可以调低乳酸乙酯和己酸乙酯的比例（一般的固态法白酒中，乳酸乙酯的浓度通常大于己酸乙酯）。此外，浓香型白酒中含有的影响白酒风味的48种物质的浓度有37种得到不同程度的提高，特别是乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯和己酸乙酯的浓度得到了大幅度的提高。

因为100份黄水可以浓缩7.066 7份浓黄水，每100份浓黄水可制取92.094 8份酯化液，1份酯化液可以把100份基酒勾兑成为优级酒，所以1份黄水制取的酯化液可以把6.5份普通浓香型白酒勾兑成优级浓香型白酒，因此黄水具有很好的回收利用价值。此外，可以根据调酒师的要求适量加入其他3种白酒调味品，酒体会变得更加丰满。

2.7.3 为其他食品工业提供香料。

以上得到的天然甲酸乙酯和乙酸乙酯可以作为高级天然调味品，添加到高级食品（包括高级酒）中以改变食品的香味。

2.8 酯化反应获得的6种纯酯的用途

酯化反应获得的6种纯酯，即乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯在食品工业是重要调味品，用在白酒的调味方面会使调酒师更加容易操控添加量。

2.9 其他

一方面，因该研究所用的主要原料黄水是酒醅在窖池中发酵产酒时伴生而成，也可以说黄水是固态法白酒的孪生兄弟；另一方面，因该研究在以黄水浓缩制成的浓黄水为原料，提取或酯化反应制取白酒调味品的过程中，虽然添加了食用CaCl2、超强吸水树脂或固体酸，但该研究的工艺方法也保证了这3种物质不会被带入最终制品白酒调味品中。还因为在白酒调味品的整个制取过程中，即使酯化反应也是由纯天然发酵产生的直链饱和脂肪酸和发酵产物乙醇为原料制取的酯（这与现今绝大多数以化学法制取的己酸为原料与乙醇酯化制取己酸乙酯的方法不同），其他步骤完全是物理方法，因此用该研究制得的白酒调味品是安全的、且制取过程中不会带入任何化学品的纯天然制品，所以该研究以黄水为原料制取的白酒调味品，用来勾兑白酒时更接近于天然制品，更容易被消费者接受。

3 结论

该研究通过黄水浓缩、共沸蒸馏、共沸精馏及催化酯化的方法从黄水中获得的浓黄水、天然乙醛、甲酸乙酯、乙酸乙酯和酯化液皆是优良的白酒调味品，也是众多白酒厂稀缺的天然白酒调味品。1份黄水中的提取物可以使约6.5份的普通浓香型白酒升级为优级浓香型白酒，从而既打通了白酒行业获取天然白酒调味品的瓶颈，破解了长久困扰该行业的生产难题；同时也解决了废弃黄水的处理、处置的难题。

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