冷冻凝香工艺对菜籽油品质及主要挥发性风味成分的影响

张盛阳 孙建军 杜京京 杜先锋

摘要 [目的]测定传统工艺压榨的菜籽油（1号）和冷冻凝香工艺压榨的菜籽油（2号）品质及主要挥发性风味成分的区别。[方法]通过测定酸值、过氧化值、磷、色泽、生育酚、植物甾醇和反式酸，比较2种工艺对菜籽油品质的影响。采用固相微萃取（SPME）方法顶空萃取富集挥发性成分，以气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）检测并进行初步分析。[结果]冷冻凝香工艺压榨的菜籽油（2号）的理化指标均优于传统工艺压榨的菜籽油（1号）；经GC-MS检测和分析，冷冻凝香工艺压榨的菜籽油（2号）的主要挥发性风味成分硫苷降解产物相对含量提高，氧化挥发物（醛、醇、酮）以及杂环类物质的相对含量相对降低。[结论]冷冻凝香工艺既能提高菜籽油的品质，又能增加菜籽油的特殊风味物质硫苷降解产物，起到了留香提味的作用。

关键词 菜籽油；冷冻凝香；加工；挥发性风味

中图分类号 TS22 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）29-0065-03

The Effect of Freezing Condensing Process on the Major Volatile Flavor Substances and Quality of Rapeseed Oil

ZHANG Shengyang1，SUN Jianjun1，DU Jingjing2，DU Xianfeng2*

（1.Unity Agriculture Co.， Ltd.， Luan， Anhui 237431；2.Anhui Agricultural University， Hefei， Anhui 230036）

Abstract [Objective] Quality and volatile flavor substances was detected to find the difference between the squeezing rapeseed oil of traditional process （No.1） and the squeezing rapeseed oil of frozen condensing the aroma process （No.2）.[Method] Acid value， peroxide value， phosphorus， colour and lustre， tocopherol， phytosterols and trans acid were deter mined to compare quality of rapeseed oil betweeen the two kinds of process.Solid Phase Microextraction （SPME） was used to headspace extraction enrichment of volatile component.volatile component was detected and preli minary analysed by Gas Chromatography-Mass Spectrometry（GCMS）.[Result] The physical and chemical indicator of rapeseed oil （No.2） were better than rapeseed oil （No.1）. The main volatile flavor components of glucoside degradation products increased and sulfur oxide volatiles （aldehydes， alcohols， ketones） and heterocyclic material content reduced in rapeseed oil of frozen condensing the aroma process（No.2） by GCMS detection and analysis.[Conclusion] The frozen condensing the aroma not only improve the quality of rapeseed oil， but also increase the special flavor sulfur glucoside degradation products of rapeseed oil， retain fragrance and improving quality.

Key words Rapeseed oil；Frozen condensation aroma；Processing；Volatile flavor

基金項目 六安市科技計划项目。

作者简介 张盛阳（1971—），男，安徽淮南人，从事油脂工程研究。*通讯作者，教授，博士，从事食品化学研究。

收稿日期 2017-07-21

我国油菜的产量居世界首位，占世界年种植面积和总产量的30%左右[1] 。菜籽油是我国食用油消费重要的组成部分。由于加工技术的不同，植物油产生了独特的风味。目前国内外研究了橄榄油[2]、芝麻油[3]、花生（油）[4]、香叶油[5]等的风味成分及其风味稳定性[6] 。

传统菜籽经预处理后进行预榨，预榨饼进入浸出车间浸出油脂，生产的毛油进入精炼车间进行脱胶碱炼、脱色脱臭等工序，打入油罐散装或包装。

大团结农业股份有限公司通过技术创新（图1）改造后菜籽经清理除杂后一小部分去炒籽，高温烘炒出菜籽的香味；另一部分经膨化后，改善油饼品质，混合炒籽料一起去预榨，预榨的饼去浸出车间浸出油脂，预榨的毛油进入冷冻凝香车间进行凝香处理（图2），经过冷冻凝香系统和脱蜡（脂）系统，生产出浓香型菜籽油。

该试验通过检测传统工艺压榨的菜籽油（1号）和冷冻凝香工艺压榨的菜籽油（2号）的理化指标（图3），研究改进工艺对菜籽油品质的影响。同时，采用顶空-固相微萃取/气相色谱-质谱（HS-SPME/GC-MS）联用技术，确定了传统工艺压榨的菜籽油（1号）和冷冻凝香工艺压榨的菜籽油（2号）的挥发性风味成分，研究了工艺改进对菜籽油挥发性风味成分和硫苷降解产物的影响，为浓香菜籽油产品研发开辟新途径。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 主要仪器。数显恒温水浴锅，恒温磁力搅拌机，离心机，OSI-6 型油脂氧化稳定测定仪，Waters2475高效液相色谱仪，气相色谱仪（Gas Chromatography，Agilent 7890B/5975C， USA，Agilent），固相微萃取装置 （ USA，Supelco ），萃取头 （50/30 μm，DVB/CAR/PDMS，USA， Supelco）。

1.1.2 原料及主要试剂。

传统工艺压榨的菜籽油（1号）和冷冻凝香工艺压榨的菜籽油（2号）的成品菜籽油取自安徽大团结农业股份有限公司。将样本置于 4 ℃冰箱保存，7 d内完成分析。生育酚混合标样（纯度 98%），Sigma T4389；无水硫酸钠、三氯甲烷、氢氧化钾、氯化钠、甲醇、无水乙醚、无水乙醇，分析純；正己烷、异丙醇，色谱纯；三氟化硼、乙醚，化学纯；氮气、氢气，纯度 99.999%。

1.2 方法

1.2.1 菜籽油理化指标的测定。酸值采用 GB/T 5530—2005测定；磷采用 GB/T 5537—2008测定；色泽采用GB/T 22460—2008测定；过氧化值采用 GB/T 5538—2005测定；生育酚[7] 采用液相色谱分析法测定；甾醇[8]采用气相色谱分析法测定；反式酸含量参照参考文献[9]测定。所有数据均取 3 次测定平均值。

1.2.2 固相微萃取条件。分别称取 5 g 油样置于 20 mL

1.2.3 色谱条件。气相色谱条件： RXi-5il毛细管柱（30 m× 0.25 mm×0.25 μm，最高温度 325 ℃）；进样口温度250 ℃，

不分流方式进样；程序升温条件：起始温度 30 ℃，保持5 min，以 5 ℃/min 的速率升温至 180 ℃，保持 5 min；载气为氦气，流速 1.0 mL/min，升温至250 ℃[10]。

质谱条件：离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，辅助通道温度280 ℃；电离方式为电子轰击（Electron Impact，EI），电压 1 141 V，电子能量 70 eV；扫描质量范围为50～240 amu，谱库为NIST[10]。

1.2.4 定性定量方法。定性：通过 NIST质谱库进行自动检索，并分析可能属于菜籽油的风味成分，对菜籽油中成分进行定性；利用峰面积归一化对其成分进行定量。3 次重复，结果取平均值。

2 结果与分析

2.1 不同加工工艺对菜籽油理化指标的影响 游离脂肪酸的含量对菜籽油最终质量影响很大，应尽可能减少菜籽油中游离脂肪酸含量。菜籽油中色素成分复杂，不仅会影响菜籽油外观和食用性能，还影响菜籽油稳定性。过氧化值与油脂中氢过氧化物有重要关系，是评价油脂氧化程度的指标。菜籽甾醇、菜油甾醇、β-谷甾醇三类植物甾醇是菜籽油中的主要植物甾醇，许多慢性病与摄入过多的植物甾醇有关[11]。由表1可知，经过精滤后，2号菜籽油比1号菜籽油酸值降低了0.02 mg/g；色泽降低了0.08；过氧化值降低了0.04 meq/kg，植物甾醇降低了86.40 mg/kg。

磷脂高温加热150 ℃会分解，影响菜籽油的回色、风味、热稳定及烹调菜肴的质量[12]。表1中2号菜籽油的磷含量（0.31 mg/kg）低于1号菜籽油（0.47 mg/kg），经过膨化能有效地降低磷的含量 0.16 mg/kg。

生育酚是油溶性的维生素，与油脂的抗氧化能力有很大关联[13] 。通过表1可以看到，2号菜籽油通过低温冷凝工艺后生育酚的含量（512.10 mg/kg）高于1号菜籽油（496.50 mg/kg），提高了15.60 mg/kg。

菜籽油在加热时，不饱和脂肪酸转化为反式酸。通过表1可以看到，2号菜籽油通过低温冷凝工艺反式酸的含量（1.40%）低于1号菜籽油（3.24%），降低了1.84百分点。

2.2 菜籽油中主要的特征风味成分

2.2.1 1号菜籽油中的主要风味成分。1号油中的主要风味成分 15种（图4，表2），醇类占 5.95%，酮类占 5.39%，烯烃类占2.17%，醛类占27.91%，硫苷降解产物占47.17%，杂环类占 11.40%。

2.2.2 2号菜籽油中的主要风味成分。2号油中的主要风味成分 20种（图5，表3），醇类占 1.14%，烷烃类占 1.89%，醛类占14.05%，烯烃类占 5.07%，酮类占 3.53%，硫苷降解产物占63.88%，杂环类占 10.44%。

2.2.3 1号菜籽油和2号菜籽油主要风味成分分析。表4表明，冷冻凝香工艺压榨的菜籽油（2号）比传统工艺压榨的菜籽油（1号）检测到的風味成分多5种。1号菜籽油经过高温生成的醇、醛、酮类以及杂环类成分相对含量高 4.81、1386、1.86和0.96百分点。2号菜籽油经过冷冻凝香工艺后，硫苷降解产物相对含量高16.70百分点，增加了1.89%的烷类。冷冻凝香工艺提高了硫苷降解产物的比例，降低了氧化性挥发物醇、醛、酮类以及杂环类物质的比例。表明冷冻凝香技术能较好地保留菜籽油的特殊香味成分。

3 结论

传统工艺压榨的菜籽油（1号）和冷冻凝香工艺压榨的菜籽油（2号）经过精滤后，2号菜籽油比1号菜籽油酸值、色泽、过氧化值、植物甾醇含量均降低。采用膨化工艺后，2号菜籽油的磷含量也明显降低（0.16 mg/kg）。通过低温冷凝工艺2号菜籽油相对于1号菜籽油的生育酚含量提高了。同时，2号菜籽油反式酸的含量低了1.84百分点。传统工艺制备菜籽油的温度较高，对生育酚、植物甾醇、反式酸的影响很大。

通过GC-MS的分析比较，传统工艺压榨的菜籽油（1号）中油脂氧化产物醇、醛、酮等成分和高温高湿（蒸炒、压榨）中产生的杂环类等相对含量略微高于冷冻凝香工艺压榨的菜籽油（2号）。硫苷降解產物是菜籽油具有独特辛辣味的重要原因，采用炒籽和膨化相结合，可以促使硫甙降解产物的生成，提高了菜籽油特殊香气。冷冻凝香技术，使得预榨毛油无需经过水化脱胶、碱炼脱酸和白土脱色等常规精炼过程，保留了烘炒风味和生育酚等微量营养成分。

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