柚皮素—镉配合物的合成·表征及其抗氧化作用

臧永军 赵焕

摘要 [目的]合成柚皮素金属镉配合物，并比较配合物与柚皮素的抗氧化活性。[方法]以柚皮素和乙酸镉为原料在无水乙醇溶液中制备柚皮素-镉配合物，通过紫外（UV）、红外（IR）对配合物进行表征，并采用ABTS法研究其清除自由基的能力。[结果]紫外、红外数据证实柚皮素与镉离子成功配合，且在试验浓度下，配合物对ABTS+·的清除能力随浓度增加而增强，且强于柚皮素。[结论]镉离子成功地与柚皮素形成配合物，其体外抗氧化活性较配体有所增强。

关键词 柚皮素；配合物；抗氧化；ABTS

中图分类号 S-3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）29-0001-02

Synthesis， Characterization and Antioxidant Activity of NaringeninCadmium （Ⅱ）

ZANG Yongjun， ZHAO Huan

（School of Biology and Pharmaceutical Engineering，West Anhui University，Luan，Anhui 237012）

Abstract [Objective]Naringenincadmium（Ⅱ） complex （NarCd） was synthesized and compared the antioxidant activity between naringenin and NarCd.[Method]NarCd complex was synthesized by using naringenin and Cd（CH3COO）2 in anhydrous ethanol solution and characterized by UV and IR. The antioxidant activity of NarCd was evaluated by ABTS assays.[Result] The synthesized complex was coordinated with a Cd（Ⅱ） ion by UV and IR. The scavenying activity of ABTS+· of NarCd complexes was increased with concentration，and exhibited more potent antioxidation effect than naringenin.[Conclusion]Cd2+ could coordinate with the naringenin，and the antioxidation effect of the complex was stronger than the ligand.

Key words Naringenin；Complex；Antioxidant；ABTS

基金項目 皖西学院自然科学基金青年项目（WXZR201613）；安徽省大学生创新创业训练计划项目（201610376037）。

作者简介 臧永军（1990—），男，安徽六安人，助教，硕士，从事天然产物合成与修饰研究。

收稿日期 2017-07-28

柚皮素是一種天然黄酮类化合物，广泛分布在水果、蔬菜等食物中，大量研究表明柚皮素具有抗氧化、抗肿瘤、清除自由基、抗动脉粥样硬化、降血糖等生物活性，在医药、食品科学等方面具有较大的潜在应用价值[1-2]。

镉是一种高毒性的重金属元素，环境系统中的镉主要来源于农药、染料、油漆及工业的废水，其迁移活跃，不易代谢，易积累于农作物及动物体内[3]。研究表明，人体内镉的积累会导致内分泌紊乱、组织损伤和生殖器官功能障碍，并易诱发心血管疾病、癌症和肾脏病变等疾病[4]。

螯合治疗法是减缓该类重金属中毒的有效疗法，通过螯合剂与重金属离子形成的牢固的配合物，使其从体内排出，达到治疗解毒的目的[5]。柚皮素结构中含有大π键共轭体系及强配位能力的氧原子，能与金属离子发生配位作用。笔者以柚皮素为配体与镉金属离子合成柚皮素-镉配合物，通过紫外光谱和红外光谱对结构进行了表征，并研究了其清除自由基的能力，以期为柚皮素金属配合物的开发利用提供理论依据[6]。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 主要试剂。柚皮素，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇（分析纯）；ABTS[2，2′-联氮双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二铵盐]，阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸镉·二水合物，天津市光复精细化工研究所；K2S2O8，国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 主要仪器。TU-1901型紫外可见光分光光度计，北京普析通用仪器设备有限公司；iS50FT-IR傅里叶变换红外光谱仪（KBr 压片），美国尼高力公司；FA1004A 电子天平，上海精天电子仪器有限公司；DF-19s 集热式磁力加热搅拌器，金坛市岸头国瑞实验仪器厂；PHS-3S 型酸度计，萧山市分析仪器厂。

1.2 方法

1.2.1

配合物的合成。参考文献方法[7-8]，取0.544 g（2 mmol）柚皮素，加入10 mL无水乙醇搅拌至溶解，再加入0.216 g（2 mmol）无水碳酸钠搅拌1 h，将0.533 g（约2.0 mmol）Cd（OAc）2·2H2O加入反应瓶中，在50 ℃恒温水浴锅中加热搅拌反应，同时缓慢滴加0.5 mol/L盐酸溶液至pH 7.5，溶液呈淡黄色，继续回流搅拌3 h，有大量棕黄色沉淀生成，放置、冷却、抽滤，沉淀用无水乙醇反复洗涤，抽干，室温真空干燥，得淡黄色粉。

1.2.2 柚皮素及配合物对ABTS+·的清除能力。 参照文献方法[9]，ABTS+·在734 nm波长处有最大吸收波长，故可在734 nm波长处检测ABTS+·的浓度，通过检测吸光度，判断ABTS+·的清除情况。

清除率=（A0-A）/A0×100%

1.2.2.1

ABTS工作液的配制。取7.4 mmol/L ABTS和2.6 mmol/L K2S2O8各0.2 mL，混合均匀，在黑暗室温下放置12 h，用无水乙醇稀释50倍得到ABTS工作液。

1.2.2.2

A0的测定。取0.8 mL ABTS工作液，加入0.2 mL无水乙醇，振摇10 s，充分混匀，静置6 min后测定A0。

1.2.2.3

A的测定。取6只比色皿，分别加入1×10-5 g/mL待测样液0.04、0.08、0.12、0.16、0.20、0.24 mL，加入无水乙醇使总体积为2.00 mL，再加入8.00 mL ABTS溶液，混合，静置6 min，测定A。

2 结果与分析

2.1 柚皮素-镉金属化合物的表征

由图1可知，柚皮素和配合物在200～400 nm波长处均主要有2个吸收带，表明配合物的母体结构并未发生改变。柚皮素的2个主要吸收帶分别为吸收带 Ⅰ 220 nm和吸收带 Ⅱ 278 nm；对比而言，配合物在吸收带 Ⅰ 未发生明显改变，而吸收带 Ⅱ 红移至290 nm，同时吸收强度也随之降低，这是因为Cd2+和柚皮素发生配位后，整个分子的共轭体系增长，电子的离域程度增大，致使电子跃迁时需要的能量降低，吸收峰发生红移[10]。

2.2 配合物的红外光譜

采用KBr压片，在4 000～400 cm-1区间扫描柚皮素及其红配合物的红外光谱，如图2、3所示，其代表性基团迁移见表1。根据红外图谱，配合物的红外光谱与柚皮素相比有明显迁移。柚皮素的羰基（CO）振动频率在1 680 cm-1，形成配合物后红移至1 625 cm-1，向低波数方向移动了55 cm-1，说明配体的羰基氧参与了配位；苯环π键（CC）由配体的1 618 cm-1下降到配合物的1 558 cm-1，红移了60 cm-1，原因是配合物中形成了一个新环使得共轭效应增强；配体中的C—O—C形成配合物前后位置变化不大，表明它并未与金属离子发生作用；624 cm-1处的峰可认为是O—M配位原子M的伸缩振动和弯曲振动引起的。红外结果显示，柚皮素与金属离子发生配位[11]。

2.3 柚皮素及配合物对ABTS+·的清除能力

根据试验吸光度计算出清除率，并作出浓度-清除率关系图。由图4可知，柚皮素和配合物在测试的浓度范围内，均是先随着浓度的增大，对ABTS+·的清除率呈上升趋势；且配合物对ABTS+·的清除能力明显高于柚皮素。提示日常生活中多食含该类物质的食物，一方面可以清除体内的自由基，减少相关疾病发生的可能性，另一方面可以与体内的重金属离子螯合，对降低人体内重金属离子含量起着重要作用。

3 结论与讨论

该研究合成了柚皮素-镉配合物，通过紫外光谱、红外光谱分析手段确定了配合物的形成。体外清除自由基试验表明，柚皮素-镉配合物清除自由基的能力强于柚皮素。目前关于柚皮素配合物抗氧化活性比较的研究报道较少，该研究为柚皮素配合物的研究开发提供了参考。该研究确定了配合物的形成，但对配合物的具体结构还需进一步通过核磁共振、元素分析及热分析等方法来确定。

参考文献

[1] 韩果萍，江元汝，陈双莉，等.柚皮素-钴（Ⅱ）配合物的合成与表征[J].西安科技大学学报，2011，31（5）：626-630.

[2] 张燕，杨珊珊，何吕学，等.柚皮素-铜（Ⅱ）配合物的合成与表征[J].周口师范学院学报，2013，30（2）：53-55.

[3] 陈虎，郭笃发，郭峰.作物吸收富集镉研究进展[J].中国农学通报，2013，29（3）：6-11.

[4] 李裕，张强，王润元，等.镉的致癌性与食品中镉的生物有效性[J].生命科学，2010，2（2）：179-184.