气相色谱—质谱法同时测定水果中五氯硝基苯?百菌清残留量

赵丽 董玉英 荣国琼 师真

摘要[目的]建立同时检测水果中五氯硝基苯和百菌清残留量的气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析方法。[方法]样品经提取净化后，采用内标法进行检测。优化色谱条件，采用选择性离子扫描（SIM）模式进行质谱检测。[结果]在0.10～2.00 μg/mL添加水平，2種农药的平均回收率在69.00%～96.15%，相对标准偏差为1.23%～3.60%（n=8）。以信噪比RSN=3 计算各农药残留的最低检出限，五氯硝基苯为0.002 mg/kg，百菌清为0.001 mg/kg。[结论]该方法结果准确、重现性好，检出限相对较低，可满足水果中五氯硝基苯和百菌清残留量的检测要求。

关键词水果；五氯硝基苯；百菌清；气相色谱-质谱联用

中图分类号TS207.5+3文献标识码A文章编号0517-6611（2017）09-0094-02

Determination of Quintozene and Chlorothalonil Residues in Fruit by Gas Chromatography/Mass Spectrometry

ZHAO Li，DONG Yuying，RONG Guoqiong，SHI Zhen*

（Kunming City Center for Disease Control and Prevention，Kunming，Yunnan 650228）

Abstract[Objective] A multiresidue analytical method was developed for determination of quintozene and chlorothalonil residues in fruit by gas chromatography/mass spectrometry（GC-MS）.[Method] Samples were extracted and cleaned，then tested with internal standard method.The chromatographic conditions were optimized，then the selective ion scanning of mass spectrum detection （SIM） mode was used to detect.[Result] The recovery of two pesticides was ranged from 69.00% to 96.15% at fortification level of 0.10-2.00 μg/mL，the relative standard deviation varied from 1.23% to 3.60%（n=8）.Limits of quintozene detection was 0.002 mg/kg.The limits of chlorothalonil detection was 0.001 mg/kg.[Conclusion] The method is accurate，reproducible，with a relatively low detection limit，it is effective to determinate quintozene and chlorothalonil residues in fruit.

Key wordsFruit；Quintozene；Chlorothalonil；Gas chromatography/mass spectrometry

作者簡介赵丽（1984—），女，云南昆明人，检验师，硕士，从事理化检验研究。*通讯作者，检验师，硕士，从事理化检验研究。

收稿日期2017-01-22

食品安全是影响人类生存和生活质量的重要因素之一，果品安全在食品安全中占有十分重要的地位[1]。我国是世界果品生产大国，种植果树是农民增收的主要途径，果业在农业中占有举足轻重的地位，同时果品又是重要的出口创汇农产品。然而，我国果品优质果率较低（30%～40%），达到出口标准的高档果率仅为5%左右，与世界先进国家的果品质量水平差距较大[2]，出口受限的主要因素之一为检疫性病虫害和果实农药残留超标。

水果在生长过程中病虫害多，运输过程中容易腐败。为有效防治病虫害和防止腐烂，喷洒农药和杀菌剂的现象普遍存在。五氯硝基苯属于有机氮保护性杀菌剂，不溶于水，溶于有机溶剂，化学性质稳定，不易挥发、氧化分解，对人、畜、鱼低毒，在土壤中残留有效期长，主要用作土壤和种子处理，对多种蔬菜的苗期病害及土壤传染的病害有较好的防治效果，经常与其他农药如多菌灵、克菌丹等混合使用。百菌清（CTN）是一种高效、低毒的非内吸性广谱有机氯杀菌剂，对多种作物的真菌病害有良好的预防作用，已被广泛应用于蔬菜、果树、经济作物和豆类、水稻、小麦等多种作物病害的防治，工业上用作防霉涂料、添加剂，其被涂在船舶上用来防治水藻等[3]。农药杀菌剂残留及毒性会对人类健康产生危害，甚至出现致癌、致畸、致突变的情况[4]。因此进口国对水果杀菌剂残留检测项目日益增多，检测限量要求也趋于严格。现有国标中五氯硝基苯限量最低为西瓜0.02 mg/kg，百菌清最低限量为葡萄0.5 mg/kg [5]。五氯硝基苯农药一般采用气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）检测，百菌清检测方法有高效液相色谱法[6]、气相色谱法[7]、气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术[8-10]。笔者在参考有关文献的基础上，研究建立葡萄、樱桃、西瓜、苹果、梨、蓝莓、猕猴桃、柑橘、火龙果9种水果中的五氯硝基苯和百菌清农药残留量同时测定的检测方法。

1材料与方法

1.1材料

五氯硝基苯、百菌清、顺式-环氧七氯标准溶液100 mg/L，农业部环境保护科研监测所研制；乙腈、正己烷、丙酮试剂，色谱纯。Agilent 7000C-7890B气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent公司；高速均质器；旋转蒸发仪。

1.2色谱条件DB-35S毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）。色谱柱温度：初始温度40 ℃，保持1 min，30 ℃/min速率升至130 ℃，再以5 ℃/min速率升至250 ℃，保持5 min；离子源温度230 ℃；进样口温度260 ℃；传输线温度280 ℃。载气为高纯氦气（纯度99.999%）：1.2 mL/min；进样量1.0 μL；定量方法：峰面积内标法定量。

1.3农药标准储备液的配制

准确吸取每种标准溶液1.00 mL于10 mL的容量瓶内，用正己烷定容，即配成浓度为10.0 μg/mL的储备液。以标准储备液为基础分别配制浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 μg/mL的标准溶液。

1.4水果样品的提取称取15 g（精确至0.01 g）切碎混匀的水果样品，加入3～5 g氯化钠，再加入60 μL内标溶液，然后加入30 mL乙腈，涡旋混匀1 min，超声提取20 min，加入8 g 无水硫酸钠，混匀，离心5 min，取上清液20 mL至鸡心瓶中，于30 ℃水浴中减压蒸馏浓缩至近干，待净化。

1.5提取液的净化Florisil柱依次用5 mL丙酮+正己烷（1∶9，V/V）溶液和6 mL正己烷活化，提取液经5 mL正己烷复溶后上样并收集，采用10 mL丙酮+正己烷（1∶9，V/V）溶液洗脱，收集并合并洗脱液，氮吹至近干，用正己烷准确定容至1 mL，待GC-MS分析测定。

2结果与分析

2.1线性关系与最低检测浓度试验表明，在所选标准浓度0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 μg/mL范围内，线性关系良好。五氯硝基苯线性方程为y=9.304 0x-0.017 7，相关系数r为0.999 6；百菌清线性关系为y=59.225 0x-0.003 5，相关系数r为0.99 9。当取样量为15.0 g时，方法的检测线分别为五氯硝基苯0.002 mg/kg，百菌清0.001 mg/kg。

2.2精密度和回收率试验

分别取火龙果、梨、橘子3种水果各4份，其中3份分别加入浓度0.1、0.5、1.0、2.0 μg/mL的五氯硝基苯和百菌清混合标准溶液各1.0 mL进行加标回收试验，并以橘子中加入1.0 mL 2.0 μg/mL标准的加标样品进行精密度测定，测得其回收率结果见表1，精密度结果见表2，样品加标色谱图如图1所示。

由表1可见，五氯硝基苯回收率为69.00%～96.15%，百菌清的回收率为69.00%～89.95%，说明该方法回收良好。

3结论

该研究建立了一种同时测定水果中五氯硝基苯、百菌清农药残留的气相色谱-质谱联用检测方法。该方法简化了操作步骤，节约了试剂成本，且重现性好、回收率高、方法检出限低，完全能满足水果中五氯硝基苯、百菌清残留量测定的要求。

參考文献

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