选择性电溶法再生WC原料中杂质Ti在硬质合金烧结过程中的作用行为

张立，杨洋，徐涛，王辉平，刘向中，张忠健



选择性电溶法再生WC原料中杂质Ti在硬质合金烧结过程中的作用行为

张立1, 2，杨洋1，徐涛2, 3，王辉平2, 3，刘向中2, 3，张忠健2

(1. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 硬质合金国家重点实验室，株洲 412000；3. 株洲硬质合金集团有限公司，株洲 412000)

采用基于选择性电溶法的再生超细WC粉末为原料，制备WC-10Co和WC-10Co-0.06La2O3硬质合金，研究原料中的杂质Ti，Ta和V在烧结过程中的作用行为。结果表明，杂质Ti，Ta和V同步迁移至合金烧结体表面，形成WTi(Ta,V)C2富集相；合金中微量稀土La可促进Ti的表面迁移。Ti如果不是以固溶体型稳定化合物的形式添加，容易导致硬质合金中出现Co3W3C脱碳相和板状WC晶粒的形成。硬质合金微观组织结构的均匀性与Ti在合金中分布的均匀性密切相关。

再生硬质合金；选择性电溶法；Ti定向迁移；稀土；WC板状晶

钨是一种重要的战略资源。随着钨消耗量的不断增加，国际钨业将面临严峻的钨矿产资源短缺问题。因此，含钨废料的再生利用一直受到国际钨业普遍关注。日本学者NSKAMRUA 提出了钨工业的阴阳五行说[1]，其中就包括含钨废料的再生利用。我国是硬质合金的生产与消耗大国，如何提高再生钨原料和再生硬质合金制品的质量是硬质合金企业普遍关注的问题。虽然我国废旧硬质合金的回收数量和再生硬质合金的产量增长较快，但再生硬质合金的质量稳定性普遍较差，存在孔隙度超标、抗弯强度偏低、合金微观组织结构混杂和严重脏化等问题。为了提升再生硬质合金的质量，国内学者进行了较深入持久的研究[2–5]，但由于再生原料来源复杂等问题，再生硬质合金质量的整体水平仍亟待提升。研究再生原料的特性和其中杂质在合金烧结过程中的作用行为以及再生硬质合金质量稳定性的影响因素，对改进再生工艺与提升再生硬质合金的质量具有重要意义，但尚未见相关报道。本文采用基于选择性电溶法的再生超细WC为原料制备硬质合金，研究WC中杂质Ti在烧结过程中的作用行为。研究结果对于选择性电溶法工艺改进与再生硬质合金的质量控制具有一定的指导意义。

1 实验

1.1 原料

再生超细WC粉末原料是采用选择性电溶法回收直径＜8mm的废旧超细硬质合金整体刀具获得。在回收前，已对整体刀具进行了涂层脱除处理。表1所列为再生超细WC粉末的化学分析结果。由表1可知，再生WC粉末中Co+Ni+Fe含量(质量分数，下同)高达0.665%，Ti含量高达0.18%，Cr，V和Ta含量分别为0.23%，0.15%和0.081%。某些牌号的硬质合金中可能添加了少量TaC，但制备超细硬质合金棒形整体刀具时不添加含Ti化合物。结合选择性电溶法再生工艺采用Ti网作为阳极这一工艺特征，可以推断WC粉末中Ti的来源主要有2种途径，一种是含Ti涂层脱除不彻底；另一种是再生工艺脏化。研究结果表明，硬质合金中V和Cr添加剂既固溶于Co粘结相中，也存在于WC/Co相界[6–7]，Cr主要存在于粘结相中，而V主要存在于相界中[8]。因此，存在于相界的难溶(V,Cr)C是再生超细WC粉末中Cr和V的主要来源。此外，在WC骨架的球磨破碎过程中，合金钢材质的球磨桶壁的摩擦磨损容易导致再生WC粉末中Fe，Ni和Cr等杂质含量的增加。超细硬质合金整体刀具中Co基粘结相被选择性电化学溶解后，残余WC骨架的SEM形貌如图1所示。由图1可看出，残余骨架中WC具有很高的邻接度，这种状态与粘结相溶解不完全有关。Co基粘结相溶解不完全会导致WC骨架的破碎难度增加。

表1 再生超细WC原料粉末的化学分析结果

1.2 合金制备

以再生超细WC粉和Co粉(原生料)为原料，制备名义成分分别为WC-10Co和WC-10Co-0.06La2O3的合金，分别编号为C1和C2。由于再生超细WC粉中Cr+V+Ti+Ta的总含量为0.64%，因此合金中Cr，V，Ti和Ta的实际总含量为0.58%。依据文献[9]报道的优化工艺条件，结合本研究所用原料的特性，确定合金的制备工艺如下：采用搅拌湿磨工艺，球料质量比为10:1，搅拌速率为280 r/min，Ar为保护气氛，湿磨时间为7 h。采用模压成形工艺制备条状试样。在压力烧结炉内进行烧结，烧结温度为1430 ℃，保温90 min，在保温阶段的最后60 min，炉内Ar气压力为5.6 MPa。烧结后的合金样品尺寸为5.25 mm×6.5 mm×20 mm。

图2 WC-Co硬质合金烧结体表面的微观组织结构及标示部位的EDS分析结果

1.3 性能检测

采用JEOL JSM–6490 LV扫描电镜和EDAX Genesis XM4 Neptune能谱分析仪对合金的表面与截面进行微观组织结构的观察与分析。采用Rigauk D/ Max 2500 X射线衍射仪进行物相分析，利用MaterialsData Inc.开发的MDI Jade 6分析软件对X射线衍射谱进行分析。按照相关的国家标准测量合金的物理、力学和磁学性能。

2 结果与分析

2.1 烧结体表面分析

烧结出炉后，合金烧结体表面颜色出现异常，全部呈现粉红色。图2和图3所示分别为合金烧结体表面(非舟皿直接接触面)的微观组织结构、能谱(EDS)分析结果和XRD物相分析结果。EDS分析结果表明，烧结过程中存在Ti，Ta和V的同步迁移富集现象，合金烧结体表面存在S，K和Ca等杂质富集现象。图2(c)中标示部位的Ti，V和Ta含量(质量分数)分别高达33.73%，1.39%和5.57%；图2(e)中标示部位的Ti，V和Ta含量分别高达19.37%，1.47%和5.16%；图2(g)中标示部位的Ti，V和Ta含量分别高达40.85%，1.65%和7.08%。从图3可知，烧结体表面Ti，Ta和V元素以WTiC2相的形式存在，Ta和V以替代固溶体形式存在于WTiC2晶格中；C1合金(即WC-10Co合金)烧结体表面WC与WTiC2这2种物相的质量分数之比为65.6%/34.4%；C2合金(即WC-10Co-0.06La2O3合金)烧结体表面WC与WTiC2的质量分数之比为55.1%/44.9%。根据Ti，Ta和V的同步迁移富集现象可以推断，Ti与TaC/VC联合添加时，应该以(Ti,W,Ta)C固溶体，即稳定化合物的形式添加，否则会影响TaC/VC添加剂在硬质合金中功能的发挥。对需要进行诸如烧结后淬火热处理、焊接和涂层等后续加工处理的硬质合金制品，应该采取适当工艺措施彻底清除烧结体表面的WTiC2杂质相。C2合金烧结体表面SEM观察和EDS分析结果表明，未发现文献[10−11]报道的烧结过程中稀土La 的表面迁移富集现象。

图3 合金C1和C2表面的XRD图谱及其分析结果

2.2 合金性能和抛光截面分析

表2所列为两种合金的物理、力学和磁学性能。图4和5所示分别为合金抛光截面的微观组织、EDS分析结果以及XRD物相分析结果。从图4和5可知， C1和C2合金中均存在细小的Co3W3C脱碳相。由于Co3W3C对应的卡号为27-1125的PDF卡片缺乏RIR数据，无法进行Co3W3C的定量分析。根据文献[10−11]报道，当硬质合金出现脱碳时，稀土无论是以金属态形式添加，还是以氧化态形式添加，在与Cr和V的交互作用下，稀土容易在合金烧结体表面产生富集。然而本研究中没有发现稀土的定向迁移现象，这可能与Ti的优先迁移、稀土与Ti之间的反应惰性等有关。

表2 WC–Co合金的性能

Note: TRS: Transverse rupture strength (sample size: 5.25 mm×6.5 mm×20 mm);c: Coercivity;(s)/(Co): specific magnetic saturation, where(s) represents magnetic cobalt content and(Co) represents cobalt content in the alloy

研究结果表明[8]，WC-Co合金中VC和Cr3C2的添加会导致合金中Co基粘结相固溶度的增加，从而导致合金正常两相区对应的相对磁饱和值((s)/(Co))向低值方向偏移。由表2可知，C1和C2合金的相对磁饱和值分别为49.4%和60.2%，明显低于含VC和Cr3C2的WC-Co合金两相区对应的最低相对磁饱和值。由图4可知，C1合金中脱碳相(图中细小深色相)的数量明显高于C2合金中脱碳相的数量。从图5可看出，C1合金中脱碳相的衍射峰强明显高于C2合金中脱碳相的衍射峰强度。由此可知，在脱碳条件下，相对磁饱和与脱碳相数量具有较好的负相关性，即相对磁饱和越低，合金中脱碳相的体积分数越高。由于C1合金中脱碳相的数量高于C2合金，所以C1合金的硬度、密度和矫顽磁力均相对较高。由于脱碳相的存在，2种合金的抗弯强度都明显偏低，因此，在用再生WC原料制备WC-Co合金时，应增加配碳量。

图4 C1和C2合金抛光截面的微观组织和相应标示部位的EDS分析结果

图5 C1和C2合金抛光截面的XRD图谱及其分析结果

由图4可知，C1和C2合金中均存在一定数量的、不均匀分布的粗大板状WC晶粒，其中C1合金中板状WC晶粒的数量相对较多。此外，在C2合金中观察到了含Ti富集相的存在，在含Ti富集相中同时检测到N，C，Cr，V，W和Co等元素。空气中氮气的体积分数高达78%，由于N与Ti之间具有很强的亲和力，极易形成化合物，因此在Ti富集微区中存在一定数量的N属于正常现象。值得补充的是，仔细观察图2中的EDS图谱，在能量为0.392 eV位置同样存在N的α峰。

由表1可知，再生超细WC粉的总碳含量高达6.20%，但合金依然出现严重的脱碳现象，显然这一现象与以非稳定化合物形式存在的Ti密切相关。碳化物形成元素都具有一个未填满的d电子层，d层电子缺位越多，形成碳化物的能力越强，形成的碳化物越稳定；合金元素形成碳化物的能力由强至弱排序为：Ti，Zr，V，Ta，Nb，W，Mo，Cr，Mn和Fe[12]。由于Ti具有很强的碳化物形成能力，在硬质合金的烧结过程中，容易导致缺碳环境的形成。在缺碳环境下，WC与Co反应形成Co3W3C脱碳相。根据合金烧结体表面WTiC2富集相的相对数量(C1和C2合金中WTiC2的相对比例分别为34.4% 和44.9%)，可以推断，合金中微量稀土La的存在可促进Ti的表面迁移。随着存在于合金内部、具有强夺碳能力的Ti含量减少，所需参与脱碳反应的WC数量降低，因此C2合金中脱碳相的含量相对较少。

板状晶的形成，实际上是一种WC晶粒的各向异性生长。JOHANSSON等[13–15]基于第一性原理的WC/ Co相界研究结果表明，(Ti,W)C偏析膜仅在WC(0001)晶面形成，这种偏析膜的显著各向异性特性容易导致WC晶粒生长出现明显的各向异性与板状WC晶粒的形成。关于TiC添加剂诱导WC板状晶粒的形成已有报道[16−18]。合金中的微量稀土La促进Ti的表面迁移很可能与La的界面偏析能力更强有关。与C1合金相比，C2合金中由于Ti含量相对较低，因此板状WC晶粒数量相对较少。

3 结论

1) 采用选择性电溶法再生WC为原料制备WC- Co硬质合金，原料中的杂质Ti，Ta和V在烧结过程中可同步迁移至合金烧结体表面，形成WTi(Ta,V)C2富集相；合金中微量稀土La可促进Ti的表面迁移。当Ti与TaC/VC联合添加时，Ti必须以稳定的化合物形式添加，否则V，Ta和Ti容易同步迁移至合金烧结体表面，从而影响TaC/VC添加剂在合金中功能的发挥。

2) 再生WC原料中杂质Ti的存在容易导致硬质合金中Co3W3C脱碳相和板状WC晶粒的形成。合金微观组织结构的均匀性与Ti在合金中分布的均匀性密切相关。

3) 基于选择性电溶法的再生WC原料中Ti和O含量明显高于同等粒度的原生料。因此，合金配碳量应明显高于采用原生料制备的合金，否则会出现明显的脱碳现象。

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(编辑 汤金芝)

Behaviors of impurity Ti during sintering process of cemented carbides from reclaimed WC by selective electrochemistry dissolution method

ZHANG Li1, 2, YANG Yang1, XU Tao2, 3, WANG Huiping2, 3, LIU Xiangzhong2, 3, ZHANG Zhongjian2

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. State Key Laboratory of Cemented Carbide, Zhuzhou 412000, China; 3. Zhuzhou Cemented Carbide Group Co. Ltd., Zhuzhou 412000, China)

Using reclaimed ultrafine WC powder from selective electrochemistry dissolution method as the raw material, WC-10Co and WC-10Co-0.06La2O3alloys were prepared. Behaviors of impurities Ti, Ta and V during the sintering process of cemented carbides were investigated. The results show that the impurities of Ti, Ta and V in the alloys can migrate to the sinter skins. As a result, a WTi(Ta,V)C2phase is formed on the sinter skins. The existence of rare earth La in the alloy facilitates the migration of Ti towards the sinter skins. If Ti in the raw material does not exist in the form of stable solid solution carbides, it can result in the formation of Co3W3C phase and platelet WC grains. The distribution characteristic of Ti in the alloy strongly influences the homogeneity of the microstructure.

reclaimed cemented carbide; selective electrochemistry dissolution method; directional migration of titanium; rare earth; platelet WC grain

TF125.3; TG135+.5; TG113.25; TG113.12

A

1673-0224(2017)02-263-07

国家自然科学基金资助项目(51574292)；硬质合金国家重点实验室开放基金资助项目(201403002)

2016–03–24；

2016–07–20

张立，教授，博士。电话：0731–88876424；E-mail: zhangli@csu.edu.cn