高电压正极与电解液添加剂相容性研究

任春燕，叶学海，张春丽，夏继平，张晓波

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

高电压正极与电解液添加剂相容性研究

任春燕，叶学海，张春丽，夏继平，张晓波

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

采用1，2-二甲基-4-硝基苯（DMNB）作为提高锂离子电池充放电效率的添加剂。基础电解液组分为1mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DEC）+碳酸甲乙酯（EMC）（1∶1∶1，体积比）。采用恒流充放电测试、线性伏安曲线（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）等手段研究了添加剂DMNB对电解液电化学稳定窗口的影响，以及DMNB与高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的相容性。结果表明：DMNB作为电解液添加剂，可以优先于基础电解液发生少量氧化分解，在高电压正极表面形成稳定致密的SEI膜。添加质量分数为0.2%的DMNB提高了LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池充放电效率、以及常温和高温容量保持率。

1，2-二甲基-4-硝基苯；充放电效率；电解液；锂离子电池

镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）高电压正极材料的放电电压平台为4.7 V，比锰酸锂正极高20%，能量密度也比锰酸锂材料更大［1-4］。随着便携式电子产品的发展，高电压正极材料将有更大的利用空间。然而以LiNi0.5Mn1.5O4为正极的高电压电池充放电效率较低，在充放电过程中会引起锂离子的不可逆还原，导致电池的容量衰减。

锂离子电池电极和电解液的界面相容性差是引起充放电效率低的主要原因之一［5-9］。1，2-二甲氧基-4-硝基苯（DMNB）作为过充保护添加剂应用到三元正极已有相关研究［10］，而其应用到高电压正极体系尚未见报道。笔者针对镍锰酸锂高电压材料充放电效率低的问题，采用DMNB为电解液添加剂应用到LiNi0.5Mn1.5O4电池体系中，研究了高电压正极和该电解液添加剂的相容性。

1 实验

1.1 电解液的配制

在充满氩气的手套箱［φ（H2O）≤5×10-6，φ（O2）≤5×10-6］中配制电解液。电解液水分采用DL32型测定仪测定电解液的水分，控制其质量分数≤1×10-5。溶剂采用碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）以及少量碳酸亚乙烯酯（VC），锂盐为电池级六氟磷酸锂（LiPF6）。采用的功能添加剂为纯度≥99%的1，2-二甲氧基-4-硝基苯。表1为基础电解液及各组分电解液的组成。

表1 基础电解液及各组分电解液的组成

1.2 电池的组成

以LiNi0.5Mn1.5O4为正极，锂片为负极，采用Celgard2400聚丙烯微孔隔膜，在手套箱中组装成CR2032扣式电池，并对所配制的电解液做了评价。按照质量比80∶1∶1分别称取活性物质LiNi0.5Mn1.5O4、黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）、导电剂乙炔黑。3种物质混合均匀后，加入适量分散剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌均匀制成浆料，再涂布于铝箔。将铝箔置于真空烘箱中120℃下干燥12 h，得到正极片。

1.3 性能测试方法

LiNi0.5Mn1.5O4/Li半电池采用LAND电池测试系统进行充放电性能测试。0.2C电流进行化成，1C电流进行循环性能测试，充放电电压区间为3.5～4.95V。

采用PAR2273电化学工作站对电解液的电化学稳定窗口采用线性伏安曲线（电压范围0～7 V，扫描速率为5mV/s）进行表征。电解液装在模拟三电极测试装置中，其中铂片为惰性工作电极，对电极和参比电极为锂片。

采用PAR2273电化学工作站进行电化学阻抗频率测试（频率范围为100 kHz~10MHz，扰动信号为±5mV，测试结果采用ZView软件拟合计算。

2 结果与讨论

2.1 充放电效率特性

图1为DMNB电解液不同添加量的LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池的充放电效率。由图1可见，各样品的首次充放电效率较为接近，分别为99.6%（E0）、99.6%（E1）、99.7%（E2）和99.6%（E3）。循环100次后，电池容量保持率分别为 99.1%（E0）、98.8%（E1）、99.5%（E2）和98.2%（E3）。DMNB添加量（质量分数，下同）为0.2%的电解液，电池的充放电效率稳定性明显优于其他添加量的电解液。这可能是因为DMNB添加量为0.2%时，有助于在正极活性物质表面形成稳定界面膜，性能最好。DMNB添加量过低不利于形成有效界面膜，而DMNB添加量过高则会导致界面膜过厚。

图1 LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池的充放电效率

充放电效率低，会在充放电过程中导致LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池不断发生锂离子的不可逆损失，最终对其容量产生不良影响。笔者对2种电解液的氧化分解电位做了测试，以进一步分析DMNB对电池性能的影响。

2.2 电解液的稳定电位

图2为不含DMNB的基础电解液和含0.2% DMNB电解液的线性伏安曲线。由图2可见，2种电解液均在6.3 V以上才出现剧烈氧化分解反应，表明DMNB基本没有影响该电解液体系的电化学稳定窗口。然而，微小氧化反应出现的电位不同，添加0.2%DMNB的电解液为4.5 V左右，而基础电解液在5.6V以上。

图2 电解液线性伏安曲线

因此，相对于基础电解液，含DMNB的电解液可以优先发生少量氧化分解。推测DMNB分解反应产物可能是一种有利于组成稳定良好界面膜的物质。这与充放电效率性能的分析结果一致。

2.3 恒流充放电性能

图3为LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池在常温25℃和高温55℃、不同电解液中的循环性能曲线。由图3a可见，添加DMNB电池常温循环性能优于基础电解液的电池，充放电100次后，容量保持率分别为93.1%（E0）和97.2%（E2），表明DMNB降低了电池的容量衰减速率。由图3b可见，前50次循环中，采用2种电解液的电池其高温容量均有衰减，而DMNB添加量为0.2%的电池容量在后期衰减较小。循环100次后，高温容量保持率分别为97.0%（E0）和99.1%（E2）。由以上结果可知，DMNB添加量为0.2%的电解液在常温和高温条件下均表现出优异的循环性能。

图3 LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池在不同电解液中的循环性能曲线

2.4 电化学阻抗性能

图4是采用不同电解液的LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池化成后测试的电化学阻抗谱图。通常电池的总阻抗是由Rb、RSEI和Rct三部分组成，Rb是电池的本体阻抗，RSEI是 SEI膜的阻抗，Rct对应电荷转移的阻抗［11-12］。从图4可以看出，电池化成完成后，采用添加DMNB的电解液组装成的电池阻抗图存在2个半圆，第一个小半圆弧对应RSEI，第二个小半圆弧对应Rct。而采用基础电解液的电池阻抗图存在1个半圆Rct，且半圆弧半径大于含DMNB的电池阻抗。说明采用含DMNB电解液的电池化成后，LiNi0.5Mn1.5O4电极表面形成了一层阻抗较小、薄且致密的SEI膜。SEI膜可以避免电解液和电极表面直接接触，保护电极，防止电解液分解，从而提高电池的充放电效率，这与图3、图4的结果分析一致。

图4 LiNi0.5Mn1.5O4/Li化成后的电化学阻抗

3 结论

适量的1，2-二甲氧基-4-硝基苯作为添加剂添加到电解液中，可以改善正极与电解液的界面性能，提高电池的充放电效率，且不影响电解液的电化学稳定窗口稳定性。同时提高了电池常温和高温循环的容量保持率。良好而致密的界面保护膜能够缓解电解液的分解，从而减少电池的不可逆容量并改善其循环性能。因此，1，2-二甲氧基-4-硝基苯与镍锰酸锂高电压正极具有良好相容性。该研究可以为高能量密度储能电池的发展提供一定的指导作用。

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联系方式：rcytctc@163.com

Study on com patibility of high voltage cathodematerialand electrolyte additive

Ren Chunyan，Ye Xuehai，Zhang Chunli，Xia Jiping，Zhang Xiaobo
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

1，2-dimethoxy-4-nitrobenzene（DMNB）wasselected asan additive to improve the charge-discharge efficiency in lithium-ion batteries.The base electrolytewas1mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC（1∶1∶1，as volume ratio）.Constantcurrentchargedischarge test，linear sweep voltammetry（LSV），and electrochemical impedance spectra（EIS）were used to investigate the influence of electrochemical stability window and the compatibility of DMNB with LiNi0.5Mn1.5O4electrode.The results showed that the electrolytewith DMNB had a lower oxidative stability than base electrolyte and thus decomposed firstly，and the stable and compact SEI film was formed on LiNi0.5Mn1.5O4/Li cellswith DMNB.Charge-discharge efficiency，capacity retentionat room，and high temperature of LiNi0.5Mn1.5O4/Li cell using electrolyte with 0.2%（mass fraction）DMNB were all improved.

1，2-dimethoxy-4-nitrobenzene；charge-dischargeefficiency；electrolyte；lithium-ion battery

TQ131.11

A

1006-4990（2017）05-0045-03

2016-11-10

任春燕（1988— ），女，工程师，硕士，主要研究方向为锂离子电池电解液。