新颖除草剂嗪吡嘧磺隆(metazosulfuron)

筱 禾 编译

(上海市农药研究所，上海 200032)

新颖除草剂嗪吡嘧磺隆(metazosulfuron)

筱 禾 编译

(上海市农药研究所，上海 200032)

磺酰脲类除草剂可以有效抑制乙酰胆碱合成酶(ALS，已知亦为乙酰羟酸合酶)，此酶为植物体内氨基酸支链生物合成关键酶。由于ALS仅存在于细菌和植物中，故对哺乳动物安全。该类除草剂的应用已超过30年，依然为农业生产中一类重要的除草剂类别。

在日本，磺酰脲类除草剂已广泛应用于稻田，但有几种杂草对其出现了抗性并在日本全国扩展。为此，Manabu等人研究开发了一种新颖除草剂，可选择性防除稻田杂草，包括磺酰脲抗性生物型。

1 先导化合物的选择

日本科学家开发了吡唑磺酰脲(pyrazolesulfonylurea)类除草剂并商业化了吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)和氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)(图1)。根据水稻选择性及对抗磺酰脲类杂草的防效，重新评价了磺酰脲库化合物。据此发现了若干对抗磺酰脲类生物型具有高效除草活性的吡唑-5-磺酰脲衍生物，其中化合物1(图2)具有良好的除草活性和中等水稻选择性。因此，选择化合物1作为先导化合物开始吡唑磺酰脲的研究探索。

图1 Nissan化学工业公司开发的吡唑磺酰脲类除草剂

图2 从磺酰脲库中筛选出的先导化合物

2 嗪吡嘧磺隆的创制

根据吡唑环取代基对防除抗磺酰脲杂草的活性极为关键的假设，主要合成并评价了吡唑环上含有各种取代基的磺酰脲化合物。

因此，发现了在吡唑环4-位含有异噁唑啉基的更好选择性的化合物2及含有二噁嗪环对多种杂草更为有效的化合物3(图3)。研究人员进一步对二噁嗪基吡唑磺酰脲化学性质进行评价，发现了嗪吡嘧磺隆(metazosulfuron)(表1)。在此优化工艺中，开发了二噁嗪衍生物合成新方法。经氯环化和脱水反应得到了多个二噁嗪化合物(图4)。

图3 吡唑环4-位含有杂环基的吡唑磺酰脲衍生物

3 理化性质

该剂为白色无气味固体，ISO名称：metazosulfuron，IUPAC化学名称：1-{3-氯-1-甲基-4-[(5RS)-5,6-二氢-5-甲基-1,4,2-二噁嗪-3-基]吡唑-5-基磺酰基}-3-(4,6-二甲基氧吡啶-2-基)脲{1-{3-chloro-1-methyl-4-[(5RS)-5,6-dihydro-5-methyl-1,4,2-dioxazin-3-yl]pyrazol-5-ylsulfonyl}-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)urea}，研发代号：NC-620，CAS登录号：868680-84-6，分子式：C15H18ClN7O7S，分子量：475.86，密度：1.49 g/cm3，熔点：175.5～177.6 ℃，水中溶解度：33.3 mg/L (20 ℃)，蒸气压：7.0×10-8Pa (25 ℃)，pKa: 3.4 (20 ℃)，log Pow: 1.87 (25 ℃，pH 4)，-0.35 (25 ℃，pH 7)，-0.58 (25 ℃，pH 9)。

4 毒 性

嗪吡嘧磺隆对哺乳动物的毒性极低，对鱼类、鸟类及天敌昆虫安全。

该剂对大鼠急性经口LD50＞2 000 mg/kg，急性经皮LC50＞5.05 mg/L；对兔皮肤无刺激性，对兔眼睛有轻微刺激性；Ames试验阴性，微核试验阴性；对鲤鱼急性毒性LC50＞95.1 mg/L，大型蚤EC50＞101 mg/L；对西方蜜蜂(Apis mellifera)LD50＞100 μg/只(经口、接触)，北美鹑(Bobwhite quail)LD50＞2 000 mg/kg (经口)，赤子爱胜蚓(Eisenia foetida)LC50＞1 000 mg/kg。

5 除草活性

嗪吡嘧磺隆有效成分使用剂量为60～120 g/hm2时，对稗草(Echinocloa oryzicola)及野荸荠(Eleocharis kuroguwai)、水莎草(Cyperus serotinus)、芦苇(Schoenoplectus maritimus)等一年生和多年生杂草具有较高的防除活性。该剂还对萤蔺(Schoenoplectus juncoides)、鸭舌草(Monochoria vaginalis)、雨久花(Monochoria korsakowii)和野慈姑(Sagittaria trifolia)等磺酰脲类抗性杂草具有优异防效(图5)。

表1 吡唑磺酰脲衍生物的芽前除草活性

图4 二噁嗪衍生物的合成

在日本稻田中，野荸荠、芦苇和S. nipponicus等多年生莎草科杂草能从土壤深层萌发并具有较长的萌发期，因而被称为顽固杂草。嗪吡嘧磺隆对这些多年生杂草的生长具有抑制作用，如图6所示。它可强烈地抑制杂草萌芽和块茎化，对野荸荠、芦苇和S. nipponicus具有显著防效(图7－9)。

图5 100 g/hm2嗪吡嘧磺隆对主要稻田杂草的除草活性

图6 嗪吡嘧磺隆对多年生莎草科杂草的除草活性

6 对水稻的安全性

图10为日本植物调节剂研究协会(JAPR)于2006～2009年进行的官方田间试验总结。结果表明，无论何时施用，嗪吡嘧磺隆+杀草隆(有效成分使用剂量为100 g/hm2+1 000 g/hm2)混剂均具有良好的水稻选择性。

图7 嗪吡嘧磺隆对野荸荠块茎化的芽前防效

图8 嗪吡嘧磺隆对S. nipponicus块茎化的作用

图9 嗪吡嘧磺隆对芦苇的苗后防效

7 作用机制

与其他磺酰脲类除草剂类似，已证实嗪吡嘧磺隆可抑制植物ALS。此外，该剂对野慈姑SU-R和SU-S生物型的ALS抑制率相当，而吡嘧磺隆对SU-R生物型的ALS抑制率低于SU-S生物型(图11)。

图10 嗪吡嘧磺隆+杀草隆对移栽水稻的安全性

8 结 语

Manabu等人重新评估了磺酰脲库化合物，并重点研究了一种新的吡唑磺酰脲除草剂。对吡唑磺酰脲化学性质的进一步评价导致了嗪吡嘧磺隆的发现。该剂具有优异的水稻选择性，在田间试验和温室试验中对稗属(Echinochloa spp.)等一年生和多年生杂草的除草活性均很高。此外，它对萤蔺、鸭舌草、雨久花和野慈姑等磺酰脲类抗性杂草具有良好的防效，还可强烈抑制杂草萌芽和块茎化，对野荸荠、芦苇和S. nipponicus等多年生莎草科杂草防效明显。

图11 嗪吡嘧磺隆和吡嘧磺隆对自野慈姑磺酰脲敏感(SU-S)和磺酰脲抗性(SU-R)生物型提取的ALS的抑制率

嗪吡嘧磺隆于2013年在日本获得登记，商品名为Altair®，现已有数个含有嗪吡嘧磺隆的产品上市。其中Twin-star®、Gekko®、Ginga®和Comet®为一次性(one-shot)除草剂，Levras®和Gepard®为苗后晚期除草剂。2016年，嗪吡嘧磺隆也在中国和韩国推出。

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.01.14

TQ457

A

1009-6485(2017)01-0058-04

筱禾，女，工程师。Tel: 021-64387891-201。

2017-02-01。