农药乳油中有害物质液态有机标准物质研制和定值方法的确定

包红娟，史福霞，周丽佳，孟 斐

(上海市质量监督检验技术研究院，上海 200233)

农药乳油中有害物质液态有机标准物质研制和定值方法的确定

包红娟，史福霞，周丽佳，孟 斐

(上海市质量监督检验技术研究院，上海 200233)

建立了气相色谱分析农药乳油中有害物质液态有机标准物质中甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，间、对二甲苯，邻二甲苯含量的方法。采用Agilent 7890气相色谱仪，FID检测器，DB-1301毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)，以正癸烷为内标，乙腈为溶剂。内标法测定农药乳油中有害物质液态有机标准物质中甲醇、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、邻二甲苯、间对二甲苯含量。甲醇的线性相关系数为0.999 9，平均回收率100.1%；苯的线性相关系数为0.999 9，平均回收率100.1%；甲苯的线性相关系数为1.000，平均回收率99.8%；N,N-二甲基甲酰胺的线性相关系数为0.999 7，平均回收率97.9%；乙苯的线性相关系数为1.000 0，平均回收率101.1%；间、对二甲苯的线性相关系数为1.000 0，平均回收率99.3%；邻二甲苯的线性相关系数为1.000 0，平均回收率102.2%。

液态有机标准物质；甲醇；苯；甲苯；N,N -二甲基甲酰胺；乙苯；间对二甲苯；邻二甲苯

标准物质是实现准确一致的测量，保证量值有效传递的计量标准，也是中华人民共和国计量法中依法管理的计量标准。产品质量监督检验机构为确保出具数据的准确性、公正性与权威性要依赖标准物质[1]。在产品的商业贸易中以标准物质作为仲裁的依据[1]。HG/T 4576-2013《农药乳油中有害溶剂限量》标准是农药产品中有害物质限量的第一个标准。由于标准中规定的有害物质甲醇、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、间对二甲苯、邻二甲苯都是易挥发的有机化学品，在配制混合标样过程中稍有不当极易造成损失，在检测中引入误差，从而给检测结果造成较大的误差；而且由于是多组分的配制，配制时间比较长，检验人员的工作量相对增加，使得检验工作的效率有所降低。因此农药乳油中有害物质液态有机标准物质的研制将大大降低了检测中由于标准物质多级稀释、重复称量而造成的数据偏离；减少由于标准物质多次开启使用而可能造成污染。据查询、了解目前国内还没有专门研制农药乳油中有害物质液态有机标准物质的单位，国外也没有该混合标准物质的研制机构。为了适应这一市场需求，笔者开展了农药乳油中有害物质液态有机标准物质的研制工作，并选用多个实验室合作定值的方法对该标准物质进行定值。本文根据大量的实际检测经验，提出了采用FID检测器、毛细管色谱柱气相色谱法同时测定农药乳油中有害物质液态有机标准物质中甲醇、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、间对二甲苯、邻二甲苯的含量，并对此方法进行了研究和验证。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

气相色谱仪：具有氢火焰检测器的Agilent 7890 GC；色谱柱：DB-1301，60 m×0.32 mm×0.25 µm毛细管色谱柱；色谱工作站；微量注射器：10 μL，或自动进样器；甲醇：色谱纯≥99.5%，生产商：Merck KGaA；苯：色谱纯≥99.5%，生产商：SIGMAALDRICH；甲苯：色谱纯≥99.5%，生产商：Merck KGaA；乙苯：色谱纯≥99.5%，生产商：SIGMAALDRICH；N,N-二甲基甲酰胺：色谱纯≥99.5%，生产商：SIGMA-ALDRICH；邻二甲苯：色谱纯≥99.5%，生产商：SIGMA-ALDRICH；间二甲苯：色谱纯≥99.5%，生产商：SIGMA-ALDRICH；对二甲苯：色谱纯≥99.5%，生产商：SIGMA-ALDRICH；正庚烷：色谱纯≥99.5%，生产商：国药集团化学试剂有限公司；乙腈：HPLC，无可干扰分析的杂质，生产商：赛默飞世尔科技有限公司。

1.2 气相色谱操作条件

流动相流速：2.0 mL/min，分流比：20︰1；气体流量：N2：30 mL/min，H2:30 mL/min，Air：400 mL/min；柱温：45 ℃保持7 min，8 ℃/min升温至110 ℃保持7 min，60 ℃/ min升温至250 ℃保持3 min；进样口温度：280 ℃；检测器温度：280 ℃。

典型色谱图见图1和图2。甲醇保留时间：2.6 min；苯保留时间：5.6 min；甲苯保留时间：11.7 min；N,N-二甲基甲酰胺保留时间：12.4 min；乙苯保留时间：13.3 min；间对二甲苯保留时间：13.6 min；邻二甲苯保留时间：14.4 min。

图1 甲醇、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、间对二甲苯、邻二甲苯标样气相色谱图

图2 农药乳油中有害物质液态有机标准物质气相色谱图

1.3 试验方法

1.3.1 内标溶液的制备

称取内标物正癸烷1.0 g，(精确至0.000 2 g)于250 mL容量瓶中，用乙腈溶解、定容，密封摇匀。

1.3.2 标样溶液的配制

分别称取1.7 g邻二甲苯，1.7 g间二甲苯，1.7 g对二甲苯，5.0 g乙苯，0.5 g N,N-二甲基甲酰胺，0.5 g甲苯，0.5 g苯以及0.5 g甲醇(均精确至0.000 1 g)标样于同一100 mL的容量瓶中，用乙腈定容至刻度，密封摇匀。分别用移液管移取上述溶液2 mL、内标溶液2 mL于同一10 mL玻璃瓶中，密封摇匀，作为标样溶液。

1.3.3 样品的测定

在10 mL的玻璃瓶中准确移入农药乳油中有害物质液态有机标准物质2 mL及内标溶液2 mL，密封摇匀，作为试样溶液。

1.3.4 测定

在上述操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻2针待测化合物峰面积相对变化小于1.0%后，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。

1.3.5 计算

将测得的试样溶液以及试样前后2针标样溶液中待测化合物甲醇；苯；甲苯；N,N-二甲基甲酰胺；乙苯；间对二甲苯；邻二甲苯的峰面积与内标物的峰面积之比分别进行平均，混合元素二级标准物质试样中待测化合物(Xi)%的质量浓度，按式(1)计算：式中：X1—试样中待测化合物甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，间、对二甲苯，邻二甲苯的质量浓度，g/mL；A1—标样溶液中待测化合物峰面积与内标物峰面积之比的平均值；A2—试样溶液中待测化合物峰面积与内标物峰面积之比的平均值；m1—标样溶液中待测化合物的质量，g；V—试样的移取体积，mL；m3—标样溶液中内标物的称样量，g；m4—试样溶液中内标物的称样量，g；ωi—标样溶液中待测化合物的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 内标物的选择

经过对正戊烷、正庚烷、正癸烷等的测定，发现正癸烷在DB-1301色谱柱(60 m×0.32 mm×0.25 µm)上，在柱温：初始温度60 ℃(保持8 min)，然后以8 ℃/min的升温速率升至180 ℃(保持5 min)，再以60 ℃/min的升温速率升至270 ℃(保持8 min)，进样口温度：280 ℃，检测器温度：280 ℃的测试条件下无目标化合物、无杂质的干扰，稳定性好。最后确定选择正癸烷作为农药乳油中有害物质液态有机标准物质中甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，间、对二甲苯，邻二甲苯含量检测的首选内标。

2.2 溶剂的选择

分别用丙酮、乙腈、乙酸乙酯对不同企业的不同样品进行测定，发现乙腈在DB-1301色谱柱(60 m× 0.32 mm×0.25 µm)上，在上述测试条件下无目标化合物、无杂质的干扰，且稳定性好，对不同企业的不同产品的分离度最好，适应性最强。最后确定选择乙腈作为农药乳油中有害物质液态有机标准物质中甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，间、对二甲苯，邻二甲苯含量检测的首选溶剂。

2.3 色谱柱的选择

经过对DB-1(60 m×0.32 mm×0.25 µm)、HP-5(30 m ×0.32 mm×0.25 µm)、DB-1701(60 m×0.32 mm×0.25 µm)、DB-INNOWAX(60 m×0.32 mm×0.25 µm)、DB-1301 (60 m×0.32 mm×0.25 µm)、DB-1301(60 m×0.32 mm× 1.00 µm)色谱柱对不同企业的不同样品进行测定，发现该混合标准物质在DB-1301色谱柱(60 m×0.32 mm ×0.25 µm)上，在上述测试条件下稳定性好，柱温升温范围较高，对不同企业、不同产品都能达到较好的分离度，适应性最强。最后确定选择DB-1301(60 m ×0.32 mm×0.25 µm)色谱柱作为农药乳油中有害物质液态有机标准物质中甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，间、对二甲苯，邻二甲苯含量检测的首选色谱分离柱。

2.4 方法的线性关系

准确配制不同比例的甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，间、对二甲苯，邻二甲苯标准溶液，使它们的质量与内标加入量的比值为0.5︰1～2.5︰1，然后按标准规定的步骤进行测定，标样与内标质量之比为横坐标，标样溶液峰面积与内标峰面积之比为纵坐标，计算一元线性回归方程。线性相关性测定试验数据见表1。

由表1可以看出甲醇检测的线性范围为0.005～0.1 g；苯，甲苯检测的线性范围为0.001～0.02 g；N,N-二甲基甲酰胺，乙苯检测的线性范围为0.002～0.04 g；间、对二甲苯，邻二甲苯检测的线性范围为0.005～0.1g，均有着较好的线性关系。

2.5 方法的准确性

采用标准添加法，在已知含量的样品中加入不同量的目标化合物(甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，间、对二甲苯，邻二甲苯)标准溶液，按照上述色谱条件测定其含量，计算回收率(表2)。

由表2可以看出甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，间、对二甲苯，邻二甲苯质量分数的测定方法均有着较好的回收率，5次测定甲醇的回收率为98.3%～101.5%，平均回收率为100.1%；苯的回收率为99.0%～101.4%，平均回收率为100.1%；甲苯的回收率为99.0%～100.9%，平均回收率为99.8%；N,N-二甲基甲酰胺的回收率为95.1%～101.1%，平均回收率为97.9%；乙苯的回收率为99.0%～104.4%，平均回收率为101.1%；间、对二甲苯的回收率为98.7%～100.3%，平均回收率为99.3%；邻二甲苯的回收率为9.6%～104.5%，平均回收率为102.2%。

表1 甲醇，苯，甲苯，乙苯，间、对二甲苯，邻二甲苯线性关系表

表2 甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，间、对二甲苯，邻二甲苯分析方法准确度测定

2.6 方法的精密度

分别准确移取9份二级标准物质样品，按照上述方法，进行9次平行测定，测得样品中甲醇含量的标准偏差为0.000 433，变异系数为0.86%，极差为0.001 205 g/mL；苯含量的标准偏差为0.000 397，变异系数为0.80%，极差为0.001 141 g/mL；甲苯含量的标准偏差为0.000 309，变异系数为0.61%，极差为0.001 g/mL；N,N-二甲基甲酰胺含量的标准偏差为0.000 577，变异系数为1.14%，极差为0.001 789 g/mL；乙苯含量的标准偏差为0.000 2504，变异系数为0.50%，极差为0.008 467 g/mL；间对二甲苯含量的标准偏差为0.001 725，变异系数为0.52%，极差为0.005 825 g/mL；邻二甲苯含量的标准偏差为0.000 803，变异系数为0.48%，极差为0.002 593 g/mL。以上说明该方法有着较高的精确性(表3)。

表3 甲醇，苯，甲苯，乙苯，间、对二甲苯，邻二甲苯质量浓度精密度试验数据(g/mL)

3 结 论

本试验结果表明本方法的准确性与精确性较高，线性关系良好；同时又具有操作简单、快速、分离效果较好等优点，是农药乳油中有害物质液态有机标准物质中甲醇，苯，甲苯，N, N-二甲基甲酰胺，乙苯，间、对二甲苯，邻二甲苯含量的测定较为理想的定量分析方法，适合作为实验室的联合定值方法。

[1] 韩永志. 标准物质手册[M]. 北京: 中国计量出版社, 1998: 4.

[2] HG/T 4576-2013, 农药乳油中有害溶剂限量[S]. 北京：中国标准出版社, 2013.

[3] 全浩, 韩永志. 标准物质及其应用技术[M]. 2版. 中国标准物质出版社, 2003.

[4] 于亚东. 化学计量的溯源性[M]. 中国计量出版社, 2006 .

[5] A.ZSCHUNKE, 琼克, 刘军, 等. 化学分析中的标准物质(选择与使用指南)[M]. 中国计量出版社, 2006.

The Analysis Method for Liquid Organic Reference Materials of Hazardous Substances in Pesticide Emulsifiable Concentrate

BAO Hongjuan, SHI Fuxia, ZHOU Lijia, MENG Fei
(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 200233, China)

A method was established for analyzing methanol, benzene, methylbenzene, N,N-dimethylformide, ethylbenzene, m/p-xylene and o-xylene content in secondary reference material by GC using Agilent 7890 gas chromatograph, FID detector and DB-1301 capillary packed column (60 m×0.32 mm×0.25 µm). Heptane was selected as internal standard. Quantitative analysis of methanol, benzene, methylbenzene, N,N-dimethylformide, ethylbenzene, m/p-xylene and o-xylene was carried out using internal standard method. The linearity correlation coefficient of methanol was 0.999 9, the average recovery was 100.1%. The linearity correlation coefficient of benzene was 0.999 9, the average recovery was 100.1%. The linearity correlation coefficient of N,N-dimethylformide was 0.999 7, the average recovery was 97.9%. The linearity correlation coefficient of ethylbenzene was 1.000 0, the average recovery was101.1%. The linearity correlation coefficient of m/p-xylene was 1.000 0, the average recovery was 99.3%. The linearity correlation coefficient of o-xylene was 1.000 0, the average recovery was 102.2%.

liquid organic reference materials; methanol; benzene; methylbenzene; N,N-dimethylformide; ethylbenzene; m/p-xylene ; o-xylene

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.01.08

TQ450；0657.7

A

1009-6485(2017)01-0037-04

质检总局科研项目(项目编号：2015QK039)：农药乳油中有害物质(甲醇、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺)液态混合有机标准物质的研制

包红娟(1972—)，女，工程师，从事农药、化工产品检测工作。Tel：021-54336257，E-mail：baohj@sqi.org.cn。

肖峥(1969—)，女，高级工程师，从事农药、化工产品检测工作。Tel：021-54336256，E-mail：xiaozheng@sqi.org.cn。

2017-01-17。