Co-Pi/WO3纳米片光电极的制备及其光电协同降解苯酚

姜子龙

（温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材技术研究重点实验室，浙江 温州 325027）

环保与三废利用

Co-Pi/WO3纳米片光电极的制备及其光电协同降解苯酚

姜子龙

（温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材技术研究重点实验室，浙江 温州 325027）

利用水热氧化及后煅烧处理路线，合成了具有三维结构的WO3纳米片光电极。以该WO3纳米片光电极为基底，采用光辅助沉积的方法，制备出了Co-Pi/WO3。该电极在近中性条件下具有良好的光电催化活性，在1.2V (vs RHE) 时，其光电催化性能与裸的WO3相比提高了1.5倍，在300W氙灯照射下，外加电压为2.0V时，4h后苯酚的降解率达到95%。

Co-Pi/WO3；光电催化；苯酚

苯酚是生产塑料的重要化工原料，同时也是一种致癌物质，严重影响人类的健康。近些年，苯酚造成的水污染引发了大家的关注，因此，治理含有苯酚的废水是必要的。许多技术已被用于去除和降解废水中的酚类化合物，包括吸附[1]、生物降解[2]、萃取[3]。除了上述物理方法，基于光催化的氧化技术可以将有毒有机污染物转化为无毒或毒性小的产品。1972年，Fujishim[4]首次报道由TiO2半导体组成的光电极可以分解水，由此拉开了光电化学的序幕。利用太阳光驱动反应的光电化学技术已成为当前治理环境污染和生产清洁能源的重要手段。

1976年，Honda[5]首次报道WO3作为光阳极分解水，引起研究人员的广泛关注。作为一种具有广泛应用前景的氧化型催化剂，WO3具有带隙能适中(2.5～2.7 eV)、在酸性条件下的光稳定性良好、长的空穴扩散长度(150 nm)[6]、廉价、无毒等优点，一直备受关注。单纯的WO3存在光生电子-空穴易复合、光电化学析氧反应慢等不足，限制了其应用。目前，文献报道的提高WO3光电催化性能的主要策略包括构筑纳米结构[7]、贵金属沉积[8]、半导体耦合[9]、掺杂[10]、修饰助催化剂[11]等，其中助催化剂Co-Pi可以降低氧化反应的过电位，促进电子的转移，阻止电子和空穴的复合，从而提高材料的光电催化活性[12]。

基于以上两点，本文主要利用水热氧化及后煅烧处理路线，合成了具有三维结构的WO3纳米片光电极。以该WO3纳米片光电极为基底，采用光辅助沉积的方法，制备出了Co-Pi/WO3。该电极具有良好的光电催化活性，在300W氙灯照射下，外加电压为2.0V时，光电协同降解苯酚，4h的降解率达到95%。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

实验试剂：0.104mm的W网、浓盐酸、浓硝酸、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、硫酸钠、硝酸钴、苯酚等（均为分析纯）。

实验仪器：DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱、AL104电子天平、nano SEM-2000型扫描电镜、Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪、紫外可见分光光度计、CHF-XM-300 W氙灯、CHI760E电化学工作站。

1.2 实验步骤

1.2.1 WO3光阳极的制备

将1.5×4 cm2的W网依次置于氢氧化钠溶液、蒸馏水和丙酮溶液中超声30 min，用去离子水和乙醇清洗后，用N2吹干，备用。

将5mL浓硝酸、15mL浓盐酸加入到40mL反应釜中，然后放入洗干净的W网，80℃下反应3h。待反应釜冷却至室温，将制得的产物依次用蒸馏水、无水乙醇冲洗，并用超声清洗仪超声1min，置于60℃真空干燥箱中烘干，然后将此样品在500℃煅烧2h，即可得WO3纳米片光电极。

1.2.2 Co-Pi/WO3光阳极的制备

Co-Pi的沉积主要通过光辅助沉积的方法，其具体操作步骤如下：将14.20g磷酸一氢钾和15.60g二水合磷酸二氢钾溶于800mL蒸馏水中，不断搅拌下逐滴加入5mL 的0.1mM 硝酸钴溶液，继续搅拌20min，然后加水稀释至1L，摇匀，即可制备得含0.5mM 硝酸钴的0.1M的KHP缓冲溶液。

取100mL上述溶液置于光电化学池中，采用三电极系统，以Pt为对电极，饱和甘汞为参比电极，以WO3光阳极为工作电极，确保插入电解质溶液的电极面积为3cm2，使用计时电压法，设定电压范围为-0.2～0.5V，然后打开300W氙灯，用直尺测量工作电极到氙灯灯头的距离为10cm，点击运行。沉积480s后，停止运行，然后取出电极，用蒸馏水冲洗，置于60℃的真空干燥箱中烘干，即可得到Co-Pi/ WO3光阳极。

1.2.3 Co-Pi/WO3的光电催化性能测试

取0.5M的Na2SO4溶液100mL置于光电化学池中，采用三电极系统，以Pt为对电极，饱和甘汞为参比电极，以修饰了不同助催化剂的WO3光阳极为工作电极，确保插入电解质溶液的电极面积为3cm2，使用线性循环伏安法，设置电压扫描范围为-0.2～1.5V，扫描速度为20mV·s-1，灵敏度为10-3，然后打开300W氙灯，用直尺测量工作电极到氙灯灯头的距离为10cm，点击运行。

1.2.4 光电协同降解苯酚

将71.0g的硫酸钠和10.0mg苯酚溶于一定量蒸馏水中，然后加水稀释到1L容量瓶，配置成含10mg·L-1苯酚的0.5M的Na2SO4溶液。

取100mL上述溶液置于光电化学池中，采用三电极系统，以Pt为对电极，饱和甘汞为参比电极，以Co-Pi/WO3光阳极为工作电极，确保插入电解质溶液的电极面积为3cm2，使用时间电流法，设置电压为2.0V，时间为7200s，灵敏度为10-2，然后打开300W 氙灯，用直尺测量工作电极距离氙灯灯头的距离为10cm，点击运行，取样时间分别为0h、1h、2h、3h、4h，然后用紫外可见吸收光谱测定苯酚在270.0nm时的吸光度。

1.2.5 实验样品的结构表征

本文采用nanoSEM-2000型扫描电镜对样品进行形貌和尺寸的表征。测试之前需要对样品喷金，喷金时间为45s，测试电压为10kV。采用Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪分析材料的晶型，扫描角度为20°～90°，测试电压和电流分别为40kV和40A。采用UV 3600紫外可见吸收反射光谱测量苯酚的吸光度，扫描范围为200～1100nm。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌及其成分分析

产物的形貌采用SEM、XRD等技术表征。图1 (a)是用氢氧化钠溶液和丙酮溶液清洗过后W网的SEM图，图1(b)是水热处理W网后的SEM图。我们发现经过超声之后，材料表面没有破损，表明纳米片薄膜具有良好的稳定性。图1(c)是煅烧之后样品WO3纳米片光电极的SEM图，由此发现二维的纳米片均匀生长在一维的W线周围，从而构筑了一个具有三维结构的纳米片光电极，其中材料的厚度为2mm左右，单个纳米片的厚度为80nm左右。图1(d)是Co-Pi/WO3纳米片光电极的SEM图，纳米片的厚度没有发生变化。

图1 扫描电镜图片

为了确定产物的物相，我们对合成的样品进行了XRD测试。由X射线衍射图谱（图2）分析可知，所有的衍射峰都指标化为简单单斜的WO3(JCPDS No 43-1035)和W(JCPDS No 1-1204)，而且样品的结晶度很高，没有其他杂相存在。而在Co-Pi/WO3的样品中并没有发现Co-Pi的衍射峰，主要原因是Co-Pi的量太少。

2.2 WO3及Co-Pi/WO3电极的光电催化性能

光电流可用于评价光电极的光电催化性能。我们测试了WO3和Co-Pi/WO3电极在0.5M的Na2SO4电解质中的光电催化性能，结果如图3所示。在氙灯照射下，两种电极都可以光电催化分解水，且修饰了Co-Pi之后，在1.2V (vs RHE)时，光电催化性能提升了1.5倍，主要原因是Co-Pi可以降低析氧反应的过电位，促进电子的转移，阻止电子和空穴的复合，从而提高材料的光电催化活性。

图2 WO3和Co-Pi/WO3纳米片光电极的X射线粉末衍射图

图3 WO3和Co-Pi/WO3光电极在斩光辐照下的电流密度-电位曲线图

为了验证Co-Pi/WO3光电极降解污染物的能力，我们分别进行了该电极在光、外加2.0V电压和光电协同降解苯酚的实验，结果如图4、图5所示。在仅有光或外加电压存在时，苯酚的降解率很低，但是同时加光和外加电压的条件下，在4h时，苯酚的降解率达到了95%，主要原因是在光的照射下产生了电子-空穴，而外加电压的存在促进了电子和空穴的分离，由此说明光电协同降解苯酚比单纯的光催化具有更好的降解能力。

图4 降解过程中苯酚的紫外可见吸收光谱

图5 降解率随时间变化的曲线

3 结论

以W网和王水为原料，用水热法和煅烧相结合的方法得到了WO3纳米片光电极，然后通过光辅助沉积的方法得到了Co-Pi/WO3。将制备的WO3和Co-Pi/WO3在0.5M的Na2SO4中进行了光电催化性能测试。对比光电流密度发现，修饰了磷酸钴之后，在1.2V (vs RHE)时，其光电催化性能与裸的WO3相比提高了1.5倍。然后，进一步利用Co-Pi/WO3纳米片光电极光电协同降解苯酚，在300W氙灯照射下，外加电压为2V时，4h后苯酚的降解率达到95%，说明该材料具有良好的应用前景。

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Synthesis of Co-Pi/WO3Nanosheet Photoanode and its Photoelectrocatalytic Degradation of Phenol

JIANG Zilong
(Institute of Chemical and Materials Engineering, Key Laboratory of Carbon Materials in Zhejiang Province, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

The WO3nanosheet photoelectrode with three-dimensional structure was synthesized by hydrothermal oxidation and postcalcination. The Co-P/WO3was prepared by the method of photo-assisted deposition with WO3nanosheet photoelectrode as the substrate. Its photoelectrocatalytic performance was good under near neutral conditions, which was 1.5 times higher than that o f the bare WO3at 1.2V (vs RHE). At the potential of 2.0V ,after 4h, the degradation rate of phenol reached 95% under 300W Xe lamp.

Co-Pi/WO3; photoelectrocatalytic; phenol

X 783

A

1671-9905(2017)05-0043-04

2017-03-11