Cu2+辅助合成金纳米晶

王建凤，徐杨正，陈 伟

（浙江省碳材料技术研究重点实验室，温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027）

Cu2+辅助合成金纳米晶

王建凤，徐杨正，陈 伟

（浙江省碳材料技术研究重点实验室，温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027）

贵金属纳米晶因其具有优异的催化、电学和光学等性能，被广泛应用于各个领域。由于它们的性能主要决定于其尺寸、形貌和微观结构，因此，贵金属纳米晶的可控合成十分重要，是近些年的热点研究问题。本文用Cu2+取代传统种子生长法合成金纳米棒时所加入的Ag+，并通过调节Cu2+的浓度，研究其对金纳米晶生长的影响。结果表明，和Ag+的影响不同，Cu2+的参与可以导致类球形的Cu/Au纳米颗粒的形成。

金纳米棒； Cu/Au纳米颗粒；种子生长法

近几十年来，贵金属纳米晶因在催化、电学、光学、生物标记、成像和光热疗法等各方面具有广泛的应用前景[1-11]，进而成为人们研究的热点。贵金属纳米晶的性质在很大程度上取决于其尺寸和形状[12-13]，比如由表面等离子体共振(SPR)现象引起的光学特性，就严重依赖于纳米晶的尺寸、形状、组装和纳米晶体的环境。相比之下，催化作为表面性质更关注贵金属纳米晶体的表面结构。因此控制合成具有一定尺寸、形状和表面结构的贵金属纳米材料是当前该领域的重要课题之一[14-17]。纳米晶的形貌主要受到反应体系中生长动力学因素的控制，与此同时，生长动力学因素又受到体系中种子的尺寸、结构、组成、添加物、还原剂、反应速率、pH等因素的影响。由于影响纳米晶体控制的合成机制比较复杂，到目前为止，仍然没有一个准确且具体的模式对其进行解释。在一个反应体系中，如果可以控制其种子类型及反应动力学，使得纳米颗粒在生长过程中定向生长，就可以制备出具有不同形貌和高度异性的纳米晶体[18]。

在Jana等人[19]发展的种子生长法中，不同量的种子被添加到生长液中，并且加入少量的银离子，可制备出不同纵横比的纳米棒。MA Elsayed等人[20]在用种子生长法制备金纳米棒过程中，调整生长溶液的银含量以控制纳米棒的长宽比，克服了传统的制备纳米棒所生成副产物的缺点。

本文用Cu2+来取代用种子生长法制备金纳米棒[21]时所加入的Ag+，通过调节Cu2+的浓度，制备出不同形貌的金纳米粒子，并研究Cu2+对金纳米晶生长的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸铜、 硝酸银、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硼氢化钠、氯金酸、盐酸、抗坏血酸(均为AR)。

1.2 Au纳米晶的制备

使用种子生长法制备金纳米晶。

1.2.1 制备金种子溶液

在激烈的搅拌下，将0.6mL(0.01M)冰浴的硼氢化钠注入到一个含有10mL氯金酸(2.5×10-4M)和CTAB(0.1M)的混合溶液中，溶液的颜色变为浅棕色，说明加入的硼氢化钠与氯金酸发生了氧化还原反应，取出磁子，然后将种子溶液放在26℃水浴锅中静置2h。

1.2.2 制备Au纳米晶

在40mL的高纯度水中充分溶解CTAB (0.4mmol·L-1)，之 后 在 充 分 搅 拌 下 将2mL HAuCl4(0.01M)、0.4mL硝酸铜(0.01M)、0.4mL硝酸银(0.01M)、适量的稀盐酸（调整pH值为2）和0.32mL抗坏血酸(0.1M)依次加入到上述溶液中。此时由于抗坏血酸的还原性使得溶液迅速变为无色。然后，将预先制备好的金种子溶液取24μL迅速注入生长溶液中，同时激烈搅拌，1min后停止搅拌。最后，将溶液放置在26℃水浴中静置12h。反应结束后，离心分离(5000r·min-1，7min)获得深棕色产物，加入去离子水洗涤3次，最后分散于去离子水中。

1.3 实验中使用的表征手段

在对纳米材料的形貌与微观结构表征中，使用了Nova NanoSEM 200型场发射扫描电子显微镜和JEM-2100F型透射电子显微镜。

2 结果与讨论

我们在传统种子生长法的基础上稍微做了调整，制备出了Au纳米棒如图1所示。所制得的纳米棒尺寸较为均匀，长度约60nm，宽度约13nm。

图1 使用经典的种子生长法合成的金纳米棒Fig. 1 FESEM images of the typical Au nanorods synthesized by traditional seeded groth method

将上述实验方法中的Ag+用Cu2+取代，即加入0.4mL 0.01M的硝酸铜溶液，水浴制备出Cu/Au纳米晶，所获得产物的场发射扫描电子显微镜图(FESEM)如图2(a)所示。说明在此条件下我们可以获得大量的、近似球形的多面体纳米晶（含有极少量的三角双椎）。图2(b)是对图2(a)的放大，显示了所获得的纳米晶尺寸较均匀，右上角是HAADF-STEM图，清晰显示了纳米材料的结构。

图2 0.4mL 0.01M的Cu2+条件下生成的金纳米晶的场发射扫描电镜图Fig. 2 scanning electron microscope of Au nanocrystal prepared with 0.4mL 0.01M of Cu2+

由图3所示的空间分布图可知，Au和Cu均匀分布在整个纳米晶上，说明Cu2+的加入不仅在形貌上对金纳米棒产生了影响，纳米晶的成分结构也发生了改变。

图3 空间分布图Fig. 3 (a) HAA DF-STEM image of a selected Au Crystal and corresponding EDS mapping images，(b, c) spatial distribution of Au and Cu, respectively

图4 加入不同体积的Cu2+(0.01 M)制备的纳米晶的扫描电子显微镜图(a),(b)0.7mL, (c)0.5mL, (d)0.3mL,(e)0.2mL, (f)0mLFig.4 Electronic microscope images of the products with different volumes of Cu2+(0.01 M)solution

图4 为加入不同体积的Cu2+时所获得产物的扫描电子显微镜图，图4(a)、图4(b)均为加入0.7mL Cu2+时所获得的产物，图4(b)是对图4(a)的放大，此时所生成的纳米材料仍然含有一些棒状结构，并且尺寸不均匀，大小不一，长短各异。图4(c)显示，加入0.5mL Cu2+时棒状结构减少，近似球形结构的纳米晶变多。图4(d)为加入0.3mL Cu2+时，所获得的纳米晶开始出现粘连，发生团聚现象。图4(e)中，加入的Cu2+为0.2mL时团聚现象较为严重。图4(f)为不加Cu2+时所获得的产物的形貌，此时出现严重的团聚现象。说明加入不同体积的Cu2+对生长液的影响各不相同，加入0.4mL时所制得的产物较为理想。

图5为生长溶液中Cu2+的体积为0.4mL时，加入不同的种子量所获得的不同形貌的纳米晶扫描电子显微镜图。图5(a)为加入96μL时所获得的产物，此时金属纳米材料团聚现象非常严重；图5(b)为加入48μL的种子时所获得纳米颗粒，尺寸非常小，并且稍有团聚；图5(c)为加入12μL种子时所获得的纳米晶，尺寸较大，约300～400nm，而且含有少量的纳米棒和三角片；图5(d)为不加种子，Cu2+单独存在时所获得的产物，此时所生成的产物形状不规则，尺寸大小不均，仍然含有一些棒状结构。说明生长液中有Cu2+存在时，加入不同的种子量所制备的材料形状各异，加入24μL时，所获得的产物更为均匀。

图5 固定Cu2+的体积0.4 mL时，加入不同种子的量制备的纳米晶扫描电子显微镜图(a)96μL, (b)48μL, (c)12μL, (d)0μLFig.5 Electronic microscope images of the products with different volumes of seeds solution，when the volume of Cu2+was fixed at 0.4 mL

3 结论

我们用Cu2+代替传统制备金纳米棒方法中的Ag+，在26℃的水浴锅中制备出Cu/Au纳米颗粒。首先通过调节所加入的Cu2+的量来研究Cu2+对金纳米棒的生长影响，实验结果表明，不加Cu2+（即不加金属离子，也包括Ag+）时，所获得的产物形状不规则，且出现明显的团聚，团聚现象在加入0.01M Cu2+时会减轻，加入的Cu2+量达0.4mL时团聚现象消失，并且所制备的纳米粒子的尺寸较为均匀，结构较为均一。当Cu2+的量继续增加时，会出现长短不一的棒状结构，并且纳米粒子的尺寸也开始变得不均匀。其次，固定Cu2+的量，加入不同的种子量，观察此反应条件下随着种子量的不同，所制得的材料的形貌。实验结果显示，不加种子时制备出的产物形状不规则，尺寸大小不均，仍然含有少量棒状结构。加入12μL种子时尺寸变得稍小点，加入种子的量达24μL时，相貌较为理想。随着种子量的增加，成核速率与生长速率的比例变大，尺寸越来越小，加入48μL的种子时所获得纳米颗粒的尺寸非常小，并且稍有团聚，当加入种子量达96μL时，金属纳米材料团聚现象非常严重。总之，在加入0.4mL Cu2+、24μL种子时，所获得纳米晶尺寸均匀，结构单一。

[1] Xia Y, Xiong Y, Lim B, et al. Shape-Controlled synthesis of metal nanocrystals: simple chemistry meets complex physics?[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48(1): 60-103.

[2] Wu J, Yang H. Platinum-based oxygen reduction electrocatalysts[J]. Accounts of Chemical Research, 2013, 46(8): 1848-1857.

[3] Quan Z, Wang Y, Fang J. High-index faceted noble metal nanocrystals[J]. Accounts of Chemical Research, 2012, 46(2): 191-202.

[4] Sun Y. Interfaced heterogeneous nanodimers[J]. National Science Review, 2015, 2(3): 329-348.

[5] Tao A R, Habas S, Yang P. Shape control of colloidal metal nanocrystals[J]. Small, 2008, 4(3): 310-325.

[6] Zhou K, Li Y. Catalysis Based on Nanocrystals with Well-Defined Facets[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(3): 602-613.

[7] Skrabalak S E, Chen J, Sun Y, et al. Gold nanocages: synthesis, properties, and applications[J]. Accounts of Chemical Research, 2008, 41(12): 1587-1595.

[8] Guo S, Zhang S, Sun S. Tuning nanoparticle catalysis for the oxygen reduction reaction[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(33): 8526-8544.

[9] Ghadimi A, Cademartiri L, Kamp U, et al. Plasma withintemplates: molding flexible nanocrystal solids into multifunctional architectures[J]. Nano Letters, 2007, 7(12): 3864-3868.

[10] Jain P K, Huang X, El-Sayed I H, et al. Noble metals on the nanoscale: optical and photothermal properties and some applications in imaging, sensing, biology, and medicine[J]. Accounts of Chemical Research, 2008, 41(12): 1578-1586.

[11] Rosi N L, Mirkin C A. Nanostructures in biodiagnostics[J]. Chemical Reviews, 2005, 105(4): 1547-1562.

[12] Habas S E, Lee H, Radmilovic V, et al. Shaping binary metal nanocrystals through epitaxial seeded growth[J]. Nature Materials, 2007, 6(9): 692-697.

[13] Sau T K, Rogach A L, Jckel F, et al. Properties and applications of colloidal nonspherical noble metal nanoparticles[J]. Advanced Materials, 2010, 22(16): 1805-1825.

[14] Wang C, Daimon H, Onodera T, et al. A General Approach to the Size-and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(19): 3588-3591.

[15] Tsung C K, Kuhn J N, Huang W, et al. Sub-10nm platinum nanocrystals with size and shape control: catalytic study for ethylene and pyrrole hydrogenation[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(16): 5816-5822.

[16] Xiong Y, McLellan J M, Yin Y, et al. Synthesis of palladium icosahedra with twinned structure by blocking oxidative etching with citric acid or citrate ions[J]. Angewandte Chemie, 2007, 119(5): 804-808.

[17] Mulvihill M J, Ling X Y, Henzie J, et al. Anisotropic etching of silver nanoparticles for plasmonic structures capable of single-particle SERS[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 132(1): 268-274.

[18] Peng Z, Yang H. Designer platinum nanoparticles: Control of shape, composition in alloy, nanostructure and electrocatalytic property[J]. Nano Today, 2009, 4(2): 143-164.

[19] Jana N R, Gearheart L, Murphy C J. Wet chemical synthesis of high aspect ratio cylindrical gold nanorods[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(19): 4065-4067.

[20] Nikoobakht B, El-Sayed M A. Preparation and growth mechanism of gold nanorods (NRs) using seed-mediated growth method[J]. Chemistry of Materials, 2003, 15(10): 1957-1962.

[21] Kong L, Chen W, Ma D, et al. Size control of Au@ Cu2O octahedra for excellent photocatalytic performance[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(2): 719-724.

Synthesis of Gold Nanocrystals Assisted by Cu2+

WANG Jianfeng , XU Yangzheng, CHEN Wei
(Zhejiang Key Laboratory of Carbon Materials, College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

Noble metal nanocrystals was widely used in many fields because of their excellent catalytic, electrical and optical properties. Because their properties were mainly determined by their size, morphology and microstructure, then the controlled synthesis of noble metal nanocrystals was very important and was a hot research topic in recent years. In this paper, Cu2+was used to replace Ag+in the traditional seed growth method for the synthesis of Au nanorods. The effect of Cu2+was investigated by adjusting the concentration of the Cu2+. The results showed that the participation of Cu2+could lead to the formation of spherical Cu/Au nanoparticles, which was different from the inf uence of Ag+.

gold nanorods; Cu/Au nanoparticles; seed-mediated growth

TQ 131.2+1

A

1671-9905(2017)05-0021-04

王建凤（1989-），女，硕士，研究方向：催化新材料，E-mail：1174675981@qq.com

2017-03-06