L-苯丙氨酰-苯丙氨酸苄酯二肽聚异腈高分子的合成

胡 利

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

L-苯丙氨酰-苯丙氨酸苄酯二肽聚异腈高分子的合成

胡 利

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

本文以L-苯丙氨酸为手性诱导源，合成聚异腈螺旋高分子聚合物，方法直接方便。将以L-苯丙氨酸为手性诱导源的聚异腈高聚物溶解于氯仿中，通过氘谱监测发现其可以形成液晶，表明以L-苯丙氨酸为手性诱导源的聚异腈高聚物在氯仿中可以产生弱定向排列，在核磁共振中具有潜在的应用。

聚异腈；液晶；L -苯丙氨酸

氨基酸及肽类化合物是有机化合物中非常重要的一部分，如烯类聚合物[1]、聚炔[2-3]、聚硅烷[4]、聚异腈[5]、聚异氰酸酯[6]等都是比较常用的几种高聚物。本文以L-苯丙氨酸为手性诱导源，通过酯、缩合反应得到相应的单体，单体在铑配位催化剂[Rh(nbd)Cl]2的作用下发生聚合反应，生成以L-苯丙氨酸为手性诱导源的聚异腈螺旋高聚物。实验发现，将其溶解于氯仿中，当质量浓度达到15%时，可以形成液晶相，说明其可以作为弱定向介质，在核磁共振中具有潜在应用，比如手性识别、结构解析等。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

L-苯丙氨酸、一水合对甲基苯磺酸、碘化亚铜、正癸醇、三苯基膦、三甲基硅基炔、对碘苯甲酸、N'N-羰基二咪唑、双三苯基膦二氯化钯、[Rh(nbd)Cl]2、乙醇、氢氧化钠、甲苯、氯仿、甲醇、THF、乙酸乙酯、二氯甲烷、含0.03%四甲基硅烷(TMS)的氘代氯仿(CDCl3，99%氘代)。实验所用试剂除手性化合物为光学纯外，其它均为分析纯。

核磁共振实验在Bruker Avance 500MHz核磁共振仪上进行，质子的共振频率为500.13MHz。实验溶剂为CDCl3，TMS为内标物。

1.2 实验流程

1.3 合成步骤

1.3.1 合成N-甲酰-L-苯丙氨酸

在100mL的单口瓶中加入L-苯丙氨酸（1.45g，11.2mmol），恒温域5℃条件下加入98%甲酸（100mL，2.76mol），搅拌至L-苯丙氨酸溶解（由无色变为浅红棕色），然后恒压滴入8.5mL乙酸酐（溶液颜色变淡），滴毕，升至室温反应24h(展开剂：二氯甲烷∶乙酸乙酯=2∶1)，24h后加冰水搅拌淬灭反应，体系出现浑浊，析出白色晶体，减压蒸馏得淡黄色晶体，二氯甲烷洗涤得白色晶体，收率为96.2%，m.p.=168～179℃。

1.3.2 合成N-甲酰-L-苯丙氨酰-苯丙氨酸苄酯

在250mL的单口圆底烧瓶中加入L-苯丙氨酸苄酯盐酸盐（2.2g，7.5mmol)，N-甲酰-L-苯丙氨酸(1.45g，7.5mmol)，1-羟基苯并三唑(HOBT，1.1g，7.5mmol)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI，2.15g，11.25mmol)，加入50mL二氯甲烷，滴加1.1mL三乙胺。搅拌使固体溶解，若不溶可补加二氯甲烷。体系澄清呈浅绿色。室温反应48h，用薄层层析法跟踪反应，展开剂用二氯甲烷∶甲醇=40∶1，显示原料基本反应完时，用饱和碳酸钠溶液淬灭反应。依次用饱和碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液各洗3次，水相用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥。抽滤，旋转蒸发除去多余溶剂，加入石油醚，有白色固体析出，用石油醚洗涤固体，得到粗产物，收率约为80%。

1.3.3 合成L-苯丙氨酰-苯丙氨酸苄酯二肽聚异腈

称取上一步产物165mg(0.4mmol)，加入到干燥的反应管中。量取配制好的0.1mol·L-1六水合氯化镍催化剂40μL，与4mL干燥的四氢呋喃混匀后，在氮气保护下用注射器加入，搅拌24h后，往反应体系中加入大量的甲醇溶液，会有大量黄色丝状物质析出，离心得到黄色固体，然后用油泵抽干，得到干燥的黄色固体138mg，产率为88%。

1.4 液晶的配置

称取L-苯丙氨酰-苯丙氨酸苄酯二肽聚异腈30mg加入3mm核磁管中，用移液枪移取150μL氘代氯仿加入核磁管中，静置一段时间，待其基本溶解完全时，测氘谱监测，反复离心，直至氘谱由单峰裂分为尖锐双峰，表明液晶形成。图1为裂分为360Hz的液晶氘谱图。

2 实验结果

N-甲酰-L-苯丙氨酸的核磁数据：1H NMR（500MHz, CDCl3）：δ×10-6：11.021(s, 1H)，9.423(s, 1H)，7.264～7.236(m, J=14Hz, 5H)，4.256，4.250(d, J=7.5Hz, 1H)，2.898～2.872(m, J=14Hz, 1H)，2.021(s, 1H)。13C NMR(120MHz，CDCl3)：δ×10-6：172.976，161.414，137.749，129.574，128.676，126.965，52.430，37.244。

N-甲酰-L-苯丙氨酰-苯丙氨酸苄酯的核磁 数 据：1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ：8.06(d, J=15.5Hz, 1H)， 7.45～7.34(m, 3H)，7.34～7.08(m, 11H)，7.00～6.91(m, 2H)，6.57～6.37(m, 2H)，5.14(d, J=11.1Hz, 2H)，4.86～4.70(m, 2H)，3.12～2.91(m, 4H)。13C NMR(126MHz, CDCl3)：δ 170.72，170.07，160.83，136.06，135.42，135.01，129.31，128.81～128.44，127.14，67.32，53.54，52.93，38.20，37.82。

L-苯丙氨酰-苯丙氨酸苄酯异腈的核磁数据：1H NMR(500MHz, CDCl3)： δ： 7.41～7.10(m, 14H)，6.73 (d, J=6.9Hz, 2H)，6.69 (d, J=7.9Hz, 1H)，5.13 (q, J=12.1Hz, 2H)，4.88(dt, J=7.9Hz, 5.7Hz, 1H)，4.39(dd, J=7.3Hz, 4.2Hz, 1H)，3.21(dd, J=13.9Hz, 4.1Hz, 1H)，3.16～3.03(m, 2H)，2.94(dd, J=13.8Hz, 5.9Hz, 1H)，1.61(s, 1H)。13C NMR(126MHz, CDCl3)：δ： 170.24，164.16，163.12，134.77，134.44，129.75，129.21，128.71，127.88，127.39，67.54，59.61，53.19，38.43，37.72。

图1 裂分为360Hz的液晶氘谱图

3 结论

以L-苯丙氨酸为手性诱导源的聚异腈高聚物被成功合成，各步产率均较高，并且在质量浓度为15%时可以形成稳定的液晶，说明其具有弱定向排列能力。根据报道[7]，这种手性螺旋聚异腈弱定向介质在核磁共振中具有潜在的应用，比如手性结构解析、对映异构体区分等，是一种非常有意义的高分子化合物，以后会迅速地应用于有机核磁分析中。

[1] Cui X, Li H, Zhang G, et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Vinyl Polymers Containing Laterally Attached-Digalactosyloxy-p-terphenyl Side Group[J]. Macromolecules, 2008, 41(14): 5245-5254.

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[4] Nakano Y, Fujiki M.Circularly Polarized Light Enhancement by Helical Polysilane Aggregates Suspension in Organic Optofluids[J]. Macromolecules, 2011, 44(19): 7511-7519.

[5] Wu ZQ, Nagai K, Banno M, et al. Enantiomer-Selective and Helix-Sense-Selective Living Block Copolymerization of Isocyanide Enantiomers Initiated by Single-Handed Helical Poly(phenyl isocyanide)s[J]. J AM Chem Soc, 2009, 131(19): 6708-6718.

[6] Geren M M, Peterson N C, Gold M H, et al. A helical polymer with a cooperative response to chiral information[J]. Science, 1995, 268(5219): 1860-1866.

[7] Luy B, Kobzar K, Kessler H. An Easy and Scalable Method for the Partial Alignment of Organic Molecules for Measuring Residual Dipolar Couplings[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 1092.

Synthesis of Styreneacrylic Acyl-L-phenylalanine Ammonia Benzyl Ester Dipeptide Poly Acrylic Polymer

HU Li
(School of Chemical and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325035, China)

Applied L-phenylalanine as chiral induction source, poly acrylic polymer was dissolved in chloroform, through deuterium spectrum monitoring, it was found that the liquid crystal could be formed. It was showed that dif ferent acrylic polymer with L-phenylalanine as chiral induction source could produce weak oriented arrangement in chloroform, and had potential applications in nuclear magnetic resonance (NMR).

poly acrylic; liquid crystal; L-phenylalanine

TQ 317

A

1671-9905(2017)05-0018-03

2017-03-06