室内环境中的有机磷酸酯及环境毒理研究

钟长文+黎镇非+贾鹏龙+郭耀全+梁慧君

摘要在全球禁用溴代阻燃剂的大背景下，有机磷酸酯类化合物（OPEs）成为主要取代溴代阻燃剂的材料。然而，随着OPEs产量的不断升高和其极易被释放到环境中的特性，人们也逐渐开始重视OPEs自身性质的研究和其对周边环境影响的风险评价。在此背景下，本文分析对比国内外不同环境和产品中OPEs浓度的残留情况，并介绍了OPEs毒性风险评价的方式，同时对空气中的有机磷酸酯含量进行测量实验，并对相关理论展开探讨，最后提出了OPEs今后的发展方向和研究重点

关键词有机磷酸酯；毒理性；残留

作为一个性能良好的阻燃剂，有机磷酸酯化合物（OPEs）还有很好的润滑和增塑效果，生产上又表现出成本小、制作简单等工艺优点，很好地代替了多溴联苯（PBDEs）的性能，因此目前被广泛应用于电子产品、家装产品、纺织制品和建筑材料的制作中。相关实验数据显示，西欧国家对有机磷酸酯阻燃剂的使用，在近些年中呈现出明显的上升趋势，可以很好地反映出全球对于OPEs的使用情况。但是，根据OPEs自身的化学性质，其在生产制作中采用直接被添进材料的方式，因而增加了OPEs暴露在周围环境的风险。

1室内的有机磷酸酯

OPEs被大量应用于室内的家装饰品、建筑材料或电子产品中，因此在家中的房间、办公室或是汽车等密闭空间，都曾被多次检测出含有较高浓度的有机磷酸酯类化合物。

为此，国内外很多学者都曾对不同室内环境中的OPEs进行检测分析。不同地区，不同使用空间内检测出的OPEs浓度水平不同。一般来说，利用微波辅助萃取、气相色谱法等常规方法对OPEs进行检测时，可以检测出十余种有机磷系的阻燃剂。例如，其中一个在对比利时家庭室内和商店中的灰尘进行物质检测的研究中发现，房间内有机磷酸酯类化合物的平均浓度达到2μg/g，而商场内磷酸三丁氧乙酯（TBEP）的浓度更是高达3.61μg/g，这些浓度至少达到了多溴联苯的20～30倍。在另一个研究中，研究者在波士顿某室内连续收集了5年的灰尘样品，检测后发现室内OPEs的浓度相当高，其中，磷酸三苯酯的最高浓度甚至达到了1798μg/g。

根据对比分析以上各研究中的OPEs浓度情况，显然可以看出其浓度与室内相关使用材料的质量有直接密切的相关性。因此，研究者又把关注点转向了何种生活用品中会含有大量有机磷脂酸类化合物。2008年，一个关于市场上多种多样的消费品中含有有机磷酸酯的物品检测在日本进行，检测了液晶电视、笔记本电脑、电源插座、壁纸等多种生活用品，具体结果如表1所示。另一个研究中，主要检测了顶棚涂料、聚氨酯泡沫、玻璃纤维壁纸、木材防腐涂料等用品的有机磷酸酯含量，其数值从0.15mg/g～180mg/g不等，浓度值远远高于其他生活用品。可以看出，不论何种消费品，相同物品种类不同个体的OPEs浓度也存在很大差异。

2相关室内环境中有机磷酸酯的测量

本研究为表明我国某些室内环境中的OPEs含量现状，分别在车辆、电影院、家具城、办公室以及电子城这5处地点进行OPEs的测量。实验采用气象色谱法对OPEs进行定量检测，检测结果如表2。

由表2可见，本次实验中在这5处样品位置均检测出了不同浓度的OPEs，其中，电影院中的有机磷酸酯类化合物相对含量最多，TBP和TCEP的含量分别达到30ng/m3以上，而电子城里的OPEs总浓度最低。对于不同类别的有机化合物，TPP的含量相对较低，其中小轿车的TPP含量最低，电子城内的TPP含量最高。由此可见，本研究证明在国内某些公共室内空间中，OPEs的含量也存在较高的情况，尤其是在电影院中，总浓度高达66.1ng/m3左右。因此，在这些公共区域进行装修或材料选择时需要进行OPEs含量的控制，以保证室内空气的安全。

3有机磷酸酯的毒理性质

关于有机磷酸酯类化合物的毒理性质研究，一直伴随着OPEs在生产生活上的逐渐大量使用的过程。现在已有研究通过动物实验证明，磷酸三（2氯乙基）酯（TCEP）具有破坏生物生殖功能并且有致癌作用；而TPP能够抑制单核细胞羧酸酯酶发挥作用，且还可能会导致过敏反应；TCEP会影响动物体内性激素的平衡等等。

但实际上，对于OPEs的毒理性机理目前了解的还比较少，目前了解较多的是生物体表现出来的对OPEs的毒性反应。在人体上的毒理反应也一般表现在暴露在灰尘中的OPEs会抑制人体的荷尔蒙分泌，还会降低男性的精液质量。此外，人体的尿液中也发现了不同种类的OPEs，主要以TnBP和TEP为主，而且研究还发现，尿液中OPEs的含量多少与年龄有关，一般年龄越小，其浓度就越高。同样，有研究在瑞典湖泊里的鱼中也检测出了有機磷酸酯的存在，其中，含量最高的是TCPP和TPP。

4OPEs的风险评价方法

鉴于OPEs物质对于人体的毒性较大，准确检测其含量的方法，也是近些年来国内外相关学者讨论的热点。一般来说，计算出OPEs在环境中的容许浓度，要根据以下公式进行计算：

TC=（TDI*MlVI*AI*AR）/（RV/VI）

式中TDI是每日允许摄入量，MM为人体平均体重（70kg），AI为通过路线的计量，AR是暴露于OPEs的时间，Rv是一个成年人每天的呼吸量，VI则为OPEs被吸入的可能性。

因此，暴露于OPEs的风险系数（RI）=实验检测出的物质浓度/Tc。针对这样的一个暴露风险性，不少国家已经规定了OPEs在环境中的浓度上限，例如芬兰针对相关职业，规定TBP的含量不能高于5mg/m3。而欧盟也根据评估风险将每人每天的摄取量控制在0.2mg/m3，人体皮肤每天通过周围空气环境接触OPEs的水平要小于2mg。

5结论

有机磷酸酯作为溴代阻燃剂最好的替代材料，为我们的生活生产带来了很大的便利，同时也降低了产品生产的成本，从而提升人们的生活质量。然而，随着OPEs在全球范围的大量使用，作为一种具有一定毒性的有机化合物，其在环境中必然会积累并影响着生物的正常机体功能，尤其是对于人类身体健康的危害现在已经被证实。因此，应该加强我国对有机磷酸酯的污染情况和风险评价的研究，以期为OPEs污染情况的控制提供基础实验数据。