3种杂豆淀粉回生过程的理化特性研究

黄倩，高金梅，郭洪梅，张国权

（西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西杨凌712100）

3种杂豆淀粉回生过程的理化特性研究

黄倩，高金梅，郭洪梅，张国权*

（西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西杨凌712100）

采用酶解法、全质构、RVA、XRD和DSC方法分析蚕豆、豌豆和绿豆淀粉回生过程中消化特性、质构特性、糊化特性、结晶特性和热特性，以探讨主要豆类淀粉凝胶的回生特性，为豆类淀粉凝胶的生产及品质调控提供参考。结果表明：在4℃储藏7d内，淀粉凝胶抗性淀粉含量增加，硬度、黏性和咀嚼度增加。凝胶在储藏过程中，蚕豆和豌豆淀粉的峰值黏度、最终黏度低于绿豆淀粉，而糊化温度高于绿豆淀粉。淀粉在回生过程中衍射峰强度增加，但未出现吸热峰。

豆类淀粉；回生；理化特性

豆类淀粉是淀粉四大来源之一，具有热糊稳定性好、凝胶弹性佳和透明度高等优良品质，为制作粉丝、凉粉等淀粉凝胶食品的优质材料。但这类食品在储藏和运输的过程中易变硬、干缩，食用品质降低，究其原因为淀粉老化。淀粉老化的本质是糊化的淀粉分子在温度降低时分子运动减弱，直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链趋向于平行排列，通过氢键结合，互相靠拢，重新组成混合微晶束，使淀粉糊具有硬的结构[1]。

淀粉的来源、加工方法、储藏环境和添加物等均可影响淀粉的凝胶特性和老化特性，从而影响食品品质，特别是淀粉凝胶食品。丁文平等[2]研究发现直链含量越高的淀粉，其老化速度越快；储藏过程中支链淀粉重结晶越多，凝胶硬度越大。豆类淀粉的直支链淀粉的比例较高，易发生老化[3]；4℃下绿豆淀粉和豌豆淀粉凝胶在7 d时重结晶过程基本结束，淀粉回生焓变值与贮藏时间呈显著相关性[4]；绿豆淀粉分子糊化后充分展开、相互缠结和交联形成凝胶的三维网状结构，添加蔗糖和柠檬酸可改善该结构[5]；羧甲基纤维素钠、单甘脂、β－淀粉酶和β－环糊精对绿豆淀粉凝胶的质构特性影响显著[6]；随淀粉浓度增加蚕豆淀粉的凝胶强度也增加[7]。

测定淀粉质食品的老化程度有多种方法，如全质构分析通过模拟咀嚼来研究凝胶制品的硬度、弹性、黏性和咀嚼度等特性，可将硬度和回复值作为淀粉凝胶类食品的老化评价指标[8]；RVA得到的回升值，反映的是温度降低促使直链淀粉重结晶形成的三维网状结构[9]，直链淀粉含量高的稻米回生值明显高于其它稻米品种[10]；DSC测定淀粉凝胶结晶区重新熔融的热焓值，反映淀粉老化结晶的程度，结合avrami方程显示出直链淀粉含量高的淀粉淀粉更容易老化[11]；X射线衍射测定淀粉结晶区的有序结构，淀粉在老化过程中都形成B型结晶[12]。

已知的研究主要集中在添加物对淀粉凝胶特性和老化特性的影响，尚未有豆类淀粉在回生过程中理化特性综合研究的报道。本文分析比较了蚕豆淀粉、豌豆淀粉和绿豆淀粉的化学组成及其回生过程中的消化特性、质构特性、糊化特性、结晶特性和热特性，希望通过对原淀粉进行加工处理进而改善淀粉的凝胶特性，使其在淀粉凝胶食品生产加工方面具有更强的应用价值。

1 材料和方法

1.1 材料

蚕豆淀粉：山东招远市温记食品有限公司；豌豆淀粉和绿豆淀粉：河北衡水福桥淀粉有限公司。

1.2 主要仪器设备

TA.XT PLUS/50物性测定仪：英国Stable Micro systems公司；UVmini－1240紫外分光光度计：日本岛津；高速万能粉碎机：天津泰斯特仪器有限公司；电热鼓风干燥箱：北京科伟永鑫实验仪器设备厂；TDL－5－A台式离心机：上海安亭科学仪器厂；SUPER3型RVA快速黏度分析仪：澳大利亚NEWPORT公司；D/max 2200PCX射线衍射仪：日本理学公司；Q2000型差式扫描量热分析仪：美国TA仪器公司。

1.3 方法

1.3.1 淀粉湿法提取

称取一定量原料，用自来水漂洗除去杂质，加水浸泡，打浆，浆液用100目筛过滤，去除皮渣，滤液静置3 h，轻轻撇去上清液，3 500 r/min离心10 min，刮去最上层有色物质，用蒸馏水洗涤沉淀并离心6次～8次直至最上层无有色物质出现，最终白色物质于45℃烘箱烘干，用高速万能粉碎机粉碎，过100目筛，筛下物即为淀粉。

1.3.2 淀粉基本组成分析

总淀粉含量：参照GB/T 5009.9－2008《食品中淀粉的测定》；直链淀粉含量：参照GB/T 15683－2008《大米直链淀粉含量的测定》。

1.3.3 碘蓝值

碘蓝值测定参考文献[13]的方法。

1.3.4 凝胶样品制备

称取一定量的淀粉配制质量分数为8%的淀粉浆，在沸水浴中搅拌30 min，冷却至室温，于4℃下储藏0、1、3、5、7 d。分别将储藏0、1、3、5、7 d的凝胶样品于105℃烘箱烘干，用高速万能粉碎机粉碎，过100目筛，备用。

1.3.5 淀粉凝胶的质构特性测定

使用TA.XT PLUS/50物性测定仪，选用P/50探头，采用2次下压的TPA压缩模式测定凝胶的质构特性。分别将储藏0、1、3、5、7 d的凝胶样品制成高度和直径均为1 cm的圆柱体。TPA测试参数为：测试前、测试中及测试后探头的速度均为1.0 mm/s，压缩比为50%，触发力5 g，压缩间隔10 s，每种试样测定过程至少重复8次。

1.3.6 抗性淀粉含量测定

采用爱尔兰Megazyme抗性淀粉试剂盒测定。

1.3.7 糊化特性测定

参照LS/T 6101－2002。测试参数：从50℃开始升温，升温速度为13.16℃/min，至95℃保温2.5 min，然后以同样的速度降温至50℃保温2 min。黏度单位为RVU，黏度曲线上有6个关键点：峰值黏度、最低黏度、衰减值、最终黏度、回生值和糊化温度。

1.3.8 X－射线衍射

采用步进扫描法。测定条件：特征射线为Cu靶，管压为40 kV，电流为100 mA，测量角度为2θ=4°～60°，步长为0.02°，扫描速度为6°/min。

1.3.9 淀粉热特性

称取3.0 mg样品置于铝坩锅内，加入9 μL去离子水，密封压盖后4℃下平衡24 h。扫描温度从30℃到120℃，加温速率为10℃/min。所有分析均以空铝坩锅为对照。测定参数包括：起始温度（Onset temperature，To）、峰值温度（Peak temperature，Tp）、终值温度（Conclusion temperature，Tc）及热焓值（Enthalpy of gelatinization，ΔH）。

1.3.10 数据处理

采用Excel 2007、DPS 7.05和Origin 8.5进行数据处理和图形绘制，检验显著性使用Duncan法。

2 结果与讨论

2.1 淀粉的基本组成与碘蓝值

表1为蚕豆淀粉、豌豆淀粉和绿豆淀粉的基本成分和碘蓝值。3种淀粉的总淀粉含量均高于94%，蚕豆淀粉和豌豆淀粉的直链淀粉含量和碘蓝值明显高于绿豆淀粉（P＜0.05）。

表1 淀粉组成与碘蓝值Table 1 The compositions and blue value of legume starches

2.2 淀粉凝胶储藏过程中RS变化

淀粉凝胶储藏过程中RS变化见图1。

图1 淀粉凝胶抗性淀粉（RS）含量的变化Fig.1 The change on RS content of legume starch gels

从图1可以看出，在4℃储藏0～1 d内淀粉凝胶中抗性淀粉（RS）含量增加较快。这可能是因为淀粉在老化的初期直链淀粉分子空间位阻小，容易通过氢键结合进行有序排列，形成较为稳定的三维凝胶网络结构，极难被酶作用，使得RS含量快速增加。3种淀粉凝胶RS含量随储藏时间的延长增加。这和王月慧[14]，金鑫等[15]的研究结果一致。一般情况下，原淀粉经过糊化－老化过程后，其分子结构经历了由有序到无序再到有序这样一个转变过程，重新形成一定的结晶结构，对淀粉酶有一定的抵抗作用[1]。储藏1 d以后，蚕豆淀粉凝胶RS含量显著高于豌豆和绿豆淀粉凝胶（P＜0.05）（表2）。

在储藏过程中蚕豆淀粉凝胶RS含量增幅较大，为55.88%。直链淀粉的聚合度（DP）对RS的形成有很大影响，Eerlingen等[16]认为在DP为100以下时，RS的形成是随着DP的增大而增加，Gidley等[17]提出直链淀粉形成双螺旋的最小DP值为10，当DP为100左右时最有利于促进RS的形成。这可能是因为本研究中所选蚕豆淀粉的直链淀粉DP值较适合RS的形成。

表2 不同淀粉凝胶RS的比较Table 2 The comparison on RS content of different starch gels %

2.3 淀粉凝胶储藏过程中的质构特性变化

淀粉凝胶质构分析见表3。

表3 淀粉凝胶质构分析Table 3 The texture property analysis of starch gels

从表3可以看出，随着储藏期的延长，淀粉凝胶的硬度、黏性和咀嚼度显著增加，弹性先增大后减小，凝聚性和回复值降低，这些指标表明淀粉凝胶在储藏过程中发生了明显的老化现象。在0～1 d内，蚕豆、豌豆、绿豆淀粉凝胶的硬度显著增加（P＜0.05），表明淀粉凝胶在老化初期品质特性已发生明显变化。在储藏期内绿豆淀粉凝胶的硬度、黏性和咀嚼度均明显高于蚕豆和豌豆淀粉凝胶，反映出较强的老化能力。

2.4 凝胶储藏过程中的淀粉糊化特性变化

凝胶储藏过程中淀粉糊化特性的分析比较见表4。

4℃储藏7 d，蚕豆和豌豆老化淀粉的峰值黏度、最终黏度明显低于绿豆老化淀粉，而糊化温度明显高于绿豆老化淀粉（P＜0.05）。峰值粘度反映淀粉的膨胀力；最低粘度反映淀粉高温耐剪切能力，而最终粘度表征室温下淀粉胶硬度。研究发现，直链淀粉含量与糊化温度成正比，而与峰值粘度和最终粘度成反比[18－19]。参试淀粉中蚕豆和豌豆淀粉的直链淀粉含量明显高于绿豆淀粉。

表4 淀粉的糊化特性分析Table 4 The gelatinization property analysis of legume starches during retrogradation

3种原淀粉的峰值黏度、最低黏度、最终黏度显著高于老化淀粉，而糊化温度明显低于老化淀粉。Tester等[20]研究显示，支链淀粉引起淀粉颗粒膨胀和糊化，而直链淀粉和脂类物质抑制淀粉膨胀，所以随淀粉中直链淀粉含量越高，越难糊化，糊化温度也就越高。直链淀粉对支链淀粉具有“束缚”作用，随直链淀粉含量增加，“束缚”作用也会增大，使支链淀粉不能得到充分舒展，从而抑制淀粉膨胀和糊化，同时黏度也会降低[21]。淀粉糊化时线性的直链淀粉分子从膨润的淀粉粒中不断逸出，并通过分子间的交联，最终在整个体系中构成具有三维网状结构的连续相，而支链淀粉粒构成分散相，在冷却时，它们形成淀粉凝胶。在淀粉凝胶中支链淀粉分子受到束缚，黏度降低，直链淀粉分子从淀粉颗粒中渗出进行重结晶，使糊化温度增大。

蚕豆原淀粉回生值较高，说明蚕豆淀粉回生能力较强，这与前面RS含量变化的结论一致；在相同的老化时间下绿豆淀粉回生值较高，表明绿豆淀粉也易老化，这与质构特性的变化规律一致。

2.5 淀粉凝胶储藏过程中结晶特性的变化

图2 蚕豆淀粉凝胶不同老化时间X-射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of broad bean starch gel during retrogradation

图3 豌豆淀粉凝胶不同老化时间X-射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction pattern of pea starch gel during retrogradation

图4 绿豆淀粉凝胶不同老化时间X-射线衍射图谱Fig.4 X-ray diffraction pattern of mung bean starch gel during retrogradation

图2至图4中曲线a是杂豆淀粉X－射线衍射图，在15、17、23°附近有3个较明显的特征衍射峰，属于典型的C－型X－射线衍射图谱。曲线b至曲线f是样品在4℃下储藏0～7 d的X－射线衍射图，与原淀粉的衍射图谱相比衍射峰的强度明显降低。从图中可以看出，蚕豆和豌豆淀粉在老化过程中，2θ在17°附近有一个较强的衍射峰，在22°附近有一个较弱的衍射峰，而绿豆淀粉老化0～3 d只在17°附近有一个较强的衍射峰，5 d以后在22°附近出现一个较弱的衍射峰。随着储藏时间的延长，衍射峰强度增加。

2.6 淀粉凝胶储藏过程中热特性的变化

淀粉热特性的比较分析见表5。

表5 淀粉热特性比较Table 5 The comparison on thermal property of legume starches

由表5可知，绿豆淀粉的起始温度、峰值温度、终值温度和热焓值明显高于蚕豆和豌豆淀粉，可以看出绿豆淀粉的结构更加有序和致密。淀粉的糊化为吸热反应，所吸收的热能主要用于淀粉晶体的熔解、颗粒的膨胀和直链淀粉分子从淀粉颗粒中的释放，不同来源淀粉的膨胀速度和直链淀粉溶解速度、糊化能及其分配存在着差异[22]。糊化后的淀粉不出现吸热峰，但当淀粉分子回生时重排形成晶体结构，要破坏这些晶体结构使淀粉分子重新熔融需要外加能量。因此回生后的淀粉糊有吸热峰，且吸热峰的大小随回生程度的增加而增大[1]。热焓值可以表示老化淀粉重结晶在熔融过程中吸收的能量。本研究所有的老化淀粉均未出现吸热峰，这有可能是因为充分糊化的淀粉在老化过程中只有直链淀粉聚集形成结晶区[23]，该结晶结构很稳定，难以熔融。

3 结论

在4℃下，随着储藏期的延长，蚕豆、豌豆和绿豆淀粉凝胶抗性淀粉含量增加，消化率降低；硬度、黏性和咀嚼度增加，品质变劣；糊化温度、衍射峰强度和结晶度增加，回生程度增大。蚕豆和绿豆淀粉表现出较强的老化能力。

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Study on Physicochemical Properties of 3 Kinds of Legume Starch during Retrogradation

HUANG Qian，GAO Jin-mei，GUO Hong-mei，ZHANG Guo-quan*
（College of Food Science and Engineering，Northwest A＆F University，Yangling 712100，Shaanxi，China）

Digestibility，texture property，gelatinization property，crystalline property and thermal property of broad bean，pea and mung bean starches during retrogradation were analyzed by enzymatic hydrolysis，texture profile analysis（TPA），rapid visco analyzer（RVA），X-ray diffraction（XRD），differential scanning calorimeter（DSC），respectively，in order to explore the retrogradation characteristics of major legume starch gels and provide references for the product and quality control of legume starch gel.The results showed that：during storage for 7 days at 4℃，the content of resistant starch（RS）was increased；the hardness，gumminess and chewiness of starch gels were rised；the peak and final viscosities of broad bean and pea starch gels were lower than mungstarch gel，while the pasting temperature of broad bean and pea starch gels was higher；the intensity of diffraction peak was increased，but endothermic peak didn′t appear.

legume starch；retrogradation；physicochemical property

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.10.006

2016-04-14

黄倩（1991—），女（汉），硕士研究生，研究方向：粮食、油脂及植物蛋白工程。

*通信作者：张国权（1968—），男（汉），教授，博士，研究方向：谷物品质评价及淀粉工程技术。