超声苹果酸改性香芋淀粉的结构及性质研究

胡爱军，曹园园，罗惠泽，曲莹，宋飞莹，赵程，李立，郑捷

（天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津食品安全低碳制造协同创新中心，天津300457）

超声苹果酸改性香芋淀粉的结构及性质研究

胡爱军，曹园园，罗惠泽，曲莹，宋飞莹，赵程，李立，郑捷*

（天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津食品安全低碳制造协同创新中心，天津300457）

以香芋淀粉为原料，苹果酸为改性剂，辅助超声波作用，对香芋淀粉进行酸改性。用X-射线衍射仪对产物的晶体结构进行分析和鉴定，并对其热性质、溶解度和凝沉性进行比较和分析。结果表明：不同处理条件下的改性淀粉仍保持原淀粉的结晶结构，但其尖峰衍射特征强度均减弱，淀粉内部有序的结晶结构趋于无序状态；与原淀粉相比，经不同方式改性后的香芋淀粉Te-To值、溶解度和凝沉性均增加。超声改性淀粉的Te-To值最高，比原淀粉增加了26.04%；超声复合苹果酸改性淀粉的溶解度最好，比原淀粉增加了300.00%，比苹果酸改性淀粉增加了25.82%，因此，超声作用明显促进了香芋淀粉的酸改性；超声复合苹果酸改性淀粉的凝沉性最强，抗凝沉性最弱。

香芋淀粉；改性；超声；苹果酸

香芋，豆科，缠绕草本植物，在我国南方分布较广[1]。香芋资源丰富，具有很高的营养价值。但是天然香芋淀粉在性质上有许多不足之处：如不溶于冷水，糊透明度较低、糊易老化脱水以及糊液在酸、热、剪切作用下不稳定等缺点[2]，为改善香芋淀粉的性能，扩大其在工业生产中的应用，一种很重要的途径是生产变性淀粉。变性淀粉的生产方法可分为物理改性、生物改性、化学改性3种。淀粉的酸改性是化学改性中的一种常用方法，酸变性淀粉的颗粒形状与原淀粉仍基本一致，黏度降低、糊透明度升高、凝胶性增强[3]。目前为止，酸改性淀粉常用的试剂是盐酸、硫酸等无机酸，不仅反应时间长、酸用量大，而且酸排放污染环境、产品黏度稳定性较差[4]。

有机酸在食品中已有广泛的应用，由于其具有更高的安全性，近年来逐步应用于淀粉改性且成为关注的热点。通过有机酸改性，不仅可改善淀粉的凝胶性、耐水性等性质，还可以提高淀粉的抗酶解性。王恺等[5]采用柠檬酸和玉米淀粉为原料，通过酯化改性，在干法条件下制备了高取代度柠檬酸酯淀粉，得到的产品抗酶解能力、耐水性和凝胶性均增强。A.Surendra Babu.[6]等分别采用柠檬酸和盐酸改性红薯淀粉，发现柠檬酸更适用于红薯淀粉的改性，处理后的淀粉具有更高的持水性和吸收性，糊化特性增强且对淀粉颗粒结构损伤较小。目前采用有机酸改性淀粉的报道不多，而且应用的有机酸主要是柠檬酸[7－8]。苹果酸作为常用有机酸之一，易溶于乙醇、甲醇等有机溶剂，同时也溶于水，其安全性好，酸性强于柠檬酸，将其应用于淀粉改性，预期可获得较好的效果，但目前尚未见苹果酸改性淀粉的研究报道。

超声波作为用于淀粉改性的一种新型物理方法，近年来颇受关注。其作用于淀粉化学改性，可以促进化学反应，缩短反应时间，还可以改变淀粉的结构与性质，生产功能各异的新型变性淀粉[4]。Carcel等[9]研究发现，超声处理玉米淀粉能够改变其结晶区域，但其非结晶区并未改变，它可以缩短反应时间，提高反应效率。

本研究创新性地应用苹果酸对香芋淀粉进行改性，同时将超声技术应用于其改性过程中，研究改性后香芋淀粉的结构与性质的变化。目前尚未见相同研究报道，本研究将为香芋淀粉的开发利用及超声－有机酸协同改性新技术应用提供理论基础和参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

香芋淀粉（食品级）：采购于天津市开发区农贸市场；苹果酸、氢氧化钠（分析纯）：天津市江天化工技术有限公司。

1.2 仪器与设备

SB－1680DTY三频超声波装置：宁波新芝生物科技有限公司；Y500X射线衍射分析仪：德国Bruker仪器公司；DSC141差示扫描量热仪：日本Bereram公司；TDZ5－WS多管架自动平衡离心机：湘仪离心机仪器有限公司；DH－101电热鼓风干燥箱：天津天宇实验仪器有限公司；HW·SY21－K电热恒温水浴锅：北京永光明医疗仪器厂；PHS－3BW精密pH计：上海精密科学仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 香芋改性淀粉样品的制备

1.3.1.1 超声复合苹果酸改性淀粉样品的制备

取20 g（干基质量）香芋淀粉样品，放入烧杯中，加入一定量蒸馏水和苹果酸，混匀，制备20%（质量分数）的淀粉乳溶液，将配置好的淀粉乳置于超声波反应器中进行超声处理。待反应结束后，用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至中性，然后抽滤，蒸馏水洗涤，去除残留的苹果酸钠和氢氧化钠，再抽滤、洗涤，直至洗涤液呈中性为止。将固形物放入恒温鼓风干燥箱中干燥、研磨、粉粹，即得改性淀粉产品。

1.3.1.2 超声改性淀粉样品的制备

除不添加苹果酸外，其余制备方法同“1.3.1.1超声复合苹果酸改性淀粉样品的制备”。

1.3.1.3 苹果酸改性淀粉样品的制备

除不应用超声作用外，其余制备方法同“1.3.1.1超声复合苹果酸改性淀粉样品的制备”。

1.3.2 淀粉结晶结构分析

X－射线衍射法主要用于研究淀粉颗粒的聚集状态，即淀粉的结晶结构，因此可用X－射线衍射来判定淀粉的结晶类型及原淀粉经改性后发生的晶型变化等。采用粉末法通过X－射线衍射仪分析有机酸改性香芋淀粉颗粒结晶结构的测定条件为：特征射线，Cu靶，Ni片滤波，管压40 kV，管流40 mA，测量范围2θ为5°～60°，步宽0.02°，扫描速度12°/min。

1.3.3 淀粉热性质分析

称取一定量已知水分含量的样品，均匀地平铺在坩埚底部，密封压片，放入差式扫描量热仪中进行分析，以空坩埚作为空白。在程序控制温度下以10℃/min的速率将样品温度从20℃加热至200℃。以起点温度（吸热峰起点对应的温度）、终点温度（吸热峰终点对应的温度）、熔距、峰值温度（吸热峰最低点对应的温度）和焓变值来反应样品的热特性[10]。

1.3.4 淀粉溶解度的测定

取一定量的样品配制2%的淀粉乳，85℃搅拌30 min，3 000 r/min离心10 min，取上清液于玻璃圆片上在100℃下蒸干，然后于105℃烘干至恒质量（约3 h）[11]。溶解度即为上清液干燥后的淀粉质量与淀粉样品干物质的质量之比，即按照式（1）计算。

式中：S为溶解度；A为上清液蒸干至恒质量后的质量，g；W为样品干物质的质量，g。

1.3.5 淀粉凝沉性的测定

取适量经超声波与淀粉酶协同处理过的淀粉倒入锥形瓶中，加水配制成质量浓度为1%的淀粉乳，于沸水浴中加热糊化并保温20 min，糊化后立即倒入50 mL具塞量筒中，摇匀后静置，间隔一定时间记录上层清液体积[12]。以沉降时间为横坐标，以上清液体积为纵坐标，绘制一条沉降曲线。

2 结果与讨论

2.1 淀粉结晶结构的测定（X射线衍射法测定）

图1为不同处理方式香芋变性淀粉的X-射线衍射图谱。

图1 不同方式处理香芋改性淀粉的X-射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction patterns of taro modified starch in different treatments

在X-射线衍射图谱中，峰的宽度和高度代表着结晶的大小和含量，衍射峰高且窄，表明结晶区域完整，结晶含量多[13]。由图3可知，在2θ为15°、17°、18°、23°附近出现明显的衍射峰，这说明原淀粉经不同方式变性后，破坏程度仍不足以使其晶型发生改变，颗粒依然保持原淀粉的结晶结构。由b、c、d与a比较可知，与原淀粉相比，超声改性淀粉的结晶区未发生变化，非结晶区发生了改变，这与Bao J等[14]和Luo Z等[15]研究一致；苹果酸改性淀粉和原淀粉图形基本一致，无明显的差异，各个特征基团的吸收波数、位置、形状几乎没发生较大的变化，没有增加新的吸收峰；超声复合苹果酸改性淀粉的红外结晶指数比原淀粉明显降低，说明其无定形结构部分增加，从而造成部分吸收峰强度的降低与淀粉反应活性的提高；超声复合苹果酸改性淀粉的特征衍射峰的高度最低，这可能是由于淀粉在超声和苹果酸复合作用下的的破坏程度最大，不仅无定型区淀粉颗粒遭到破坏，且结晶区也受到一定程度的影响，使淀粉结晶度降低。

2.2 淀粉热性质分析

表1是通过DSC法初步测定的不同处理方式的香芋变性淀粉的玻璃化转变温度。

表1 不同方式处理香芋变性淀粉的主要参数Table 1 Heat-trapping parameters of taro modified starch in different treatments

淀粉的Te-To值反应了淀粉颗粒内部结晶体的多样化程度，值越大，说明多样化程度越高。由表1可以看出，不同处理方式的香芋变性淀粉的Te-To值均比原淀粉高，且超声改性淀粉Te-To最高。与原淀粉相比，超声改性淀粉、苹果酸改性淀粉及超声复合苹果酸改性淀粉的Te-To值分别升高了26.04%、15.14%和11.52%。这可能是因为超声作用于淀粉，由于其强烈的空化效应，减弱了微晶的异质性，破坏了相对较弱的微晶结构，造成不同稳定性的结晶体破坏[16]。

Cooke and Gidley[17]认为糊化的焓ΔH主要反应的是双螺旋结构消失而不是晶体结构。由表1可知，超声改性淀粉ΔH比原淀粉升高了17.38%，而苹果酸改性和复合改性淀粉的ΔH值均下降，且超声复合苹果酸改性淀粉的ΔH值最低，比原淀粉降低了18.96%。造成这种现象的原因可能是，超声处理破坏了淀粉结晶区的一些双螺旋结构，与水充分结合的淀粉分子发生重排，使其焓值增加。当苹果酸处理香芋淀粉时，其会使无定形区淀粉高度水解，导致淀粉分子无定形区体积增大，结构松散，有序结构减少，进一步加热，双螺旋结构展开、解离，结晶区也受到很大程度的影响。超声与苹果酸同时作用于淀粉分子时，苹果酸水解淀粉的无定形区，破坏重排的结构，超声波又可以促进淀粉颗粒内部结晶区和无定形区的一些双螺旋结构更快，更大程度被破坏，存在于超声处理后的淀粉内部的双螺旋结构较少，这就使超声处理淀粉在糊化过程中不需要更多的热量去解旋双螺旋结构，故反应的ΔH值比较小。

2.3 淀粉样品溶解度的测定比较

不同方式处理的香芋变性淀粉的溶解度如图2所示。

图2 不同处理条件香芋淀粉的溶解度Fig.2 Solubility of modified taro starch in different treatments

由图2可知：不同处理条件下淀粉的溶解度均增加，且超声复合苹果酸改性淀粉溶解度最好。与原淀粉相比，超声改性淀粉溶解度增加了60.50%，苹果酸改性淀粉溶解度升高了219.57%，超声复合苹果酸改性淀粉的溶解度升高了300.00%。这可能是因为原淀粉由于分子之间存在较强的结合力，支链淀粉不易溶出而导致其溶解度较低，苹果酸和超声波处理都能使淀粉的颗粒结构变得疏松，并且使淀粉的无定形区受到破坏，增加了水分子与淀粉游离羟基结合的几率，从而使淀粉溶解度增大[11]，此外，超声波也可能破坏分子间的C-C单键，造成淀粉分子的排列不紧凑，从而使溶解度大大增加。

2.4 淀粉样品凝沉性的测定比较

不同方式处理的香芋变性淀粉的凝沉性如图3所示。

图3 不同处理条件香芋淀粉的凝沉性Fig.3 Retrogradation of taro modified starch in different treatments

由图3可知：与原淀粉相比，不同处理条件下淀粉的凝沉性变化不同，香芋原淀粉经超声及酸改性处理后，淀粉的凝沉性增强，抗凝沉性减弱，且超声条件下酸改性淀粉的凝沉性最强。

已有研究报道[18]认为“淀粉凝沉强弱由直链结构与支链结构的比例与聚合度决定，直链淀粉分子含量越高，越易凝沉；聚合度越小，凝沉性越强，凝沉速度越快；此外，凝沉强弱及凝沉速率还与直链淀粉分子长短有关”。因此，产生这种现象原因可能是：淀粉遇苹果酸发生酸改性时，淀粉颗粒遭到破坏，无定形区的支链淀粉首先被迅速水解，支链淀粉的支叉结构遭到破坏，直链淀粉含量相对增加，且超声作用进一步促进淀粉水解，淀粉与水分子间缔合增加，保水性增强，降低了淀粉的结晶度，聚合度降低，所以淀粉在超声作用及酸改性时淀粉的凝沉性增强。

3 结论

1）不同处理条件下的变性淀粉X-射线衍射图形与原淀粉基本一致，没有增加新的吸收峰，虽然变性淀粉颗粒的表观结构被破坏，淀粉内部有序的结晶结构趋于无序状态，但是淀粉颗粒的整体晶型没有发生改变，特征峰依然明显。

2）经不同方式处理的香芋淀粉的Te-To值均比原淀粉高，超声改性淀粉Te-To值最高，比原淀粉升高了26.04%。与原淀粉相比，超声改性淀粉ΔH升高了17.38%，而苹果酸改性和复合改性淀粉的ΔH值均下降，且超声复合苹果酸改性淀粉的ΔH值最低，降低了18.96%；超声复合苹果酸改性淀粉的溶解度最好，比原淀粉增加了300.00%，比苹果酸改性淀粉溶解度增加了25.82%，说明超声作用明显促进了淀粉的酸改性过程；与原淀粉相比，不同处理方式香芋变性淀粉的凝沉性均增强，抗凝沉性均减弱，且超声复合苹果酸改性淀粉凝沉性最强。

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Study on Structure and Properties of Taro Starch Modified under the Combination of Malic Acid and Ultrasound

HU Ai-jun，CAO Yuan-yuan，LUO Hui-ze，QU Ying，SONG Fei-ying，ZHAO Cheng，LI Li，ZHENG Jie*
（Tianjin Food Safety&Low Carbon Manufacturing Collaborative Innovation Center，College of Food Engineering and Biotechnology，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

Ultrasound and malic acid were applied to modification of taro starch with taro starch as raw materials.X-ray diffraction was used to determine the crystal structure of synthetic product，simultaneously thermal properties，solubility and retrogradation were analyzed.The results showed that the starch which modified in different treatments still kept the original crystal structure，however，their peak intensity of diffraction characteristics were obviously weakened，showing a decline of crystal lattice ordering degree in starch interior.Compared with native starch，the Te-To values，solubility and retrogradation of starch decreased after different treatments. The Te-To value of starch modified with ultrasound was the highest and showed an increase 26.04%than original starch；Under the action of ultrasound and malic acid，the solubility of modified starch was the best，which increased 300.00%than native starch and exhibited a raise of 25.82%than modified starch with malic acid，as a result，ultrasound obviously accelerates the acid-modification of taro starch.The retrogradation of starch mod ified under the combination of ultrasound and malic acid was the strongest and anti-retrogradation was the weakest.

taro starch；modification；ultrasound；malic acid

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.10.002

2016-08-22

国家自然科学基金面上项目（31071608）

胡爱军（1968—），男（汉），教授，博士，主要从事淀粉和食品加工技术的研究与开发。

*通信作者：郑捷（1972—），女（汉），高级工程师，主要从事水产品和功能性食品的研究与开发。