交联壳聚糖与聚合铝复合絮凝剂的制备及铝形态分析*

袁鹰

（泰州职业技术学院，江苏 泰州 225300）

交联壳聚糖与聚合铝复合絮凝剂的制备及铝形态分析*

袁鹰

（泰州职业技术学院，江苏 泰州 225300）

针对无机－天然有机高分子复合型絮凝剂中比较新颖，研究相对较少的壳聚糖季胺盐与聚合铝的复配工艺和废水处理效果进行了研究，利用正交实验法和模拟净水试验探索该复合絮凝剂的最佳制备工艺，并对制得的复合絮凝剂进行铝形态分析。结果表明其最佳制备条件为：HACC/PAC配比为3∶7，加热温度45℃，搅拌时间35～45min之间，溶液pH值为5.5。对不同药剂处理后水中残留铝离子测定发现复合后的絮凝剂中铝形态发生了明显变化，对比纯PAC中的Ala，Alb浓度，复合絮凝剂中Ala，Alb浓度明显降低，最佳工艺条件下制备的复合絮凝剂处理后水中的残留铝离子含量比单一PAC处理后的要低43.7%。

壳聚糖季胺盐；PAC；复合絮凝剂；铝形态

前言

絮凝沉降法是重要的水处理方法。当前无机高分子和合成有机高分子絮凝剂在污水处理中一直发挥着极其重要的作用[1～4]，但传统的无机高分子絮凝剂用药量大，受环境影响大，且由此引发的二次污染也制约了其发展；合成有机高分子絮凝剂虽具有用量小，絮凝能力强，产生浮渣少，效率高等优点，但难降解，有些还具有一定的毒副作用，废渣含水率高，产生污泥体积庞大，价格相对较贵[5]。另外水处理过程中通常无机和有机高分子絮凝剂需要分步加入，工艺繁琐，设备投资大，致使使用成本相应偏高[6～7]。基于此，复合型絮凝剂应运而生，它能克服使用单一絮凝剂的许多不足，适应范围广，对低浓度或高浓度水质，有色废水，多种工业废水都有良好的净水效果[8～10]。因此，笔者研究了一种复合型壳聚糖絮凝剂，即在一种天然的阳离子型絮凝剂壳聚糖中引入聚合铝[11～12]，利用正交实验法，以平均粒径5μm的高岭土粉体的水悬浮液作为模拟污水，讨论壳聚糖和聚合铝的比例、合成温度、合成pH值对复合絮凝剂浊度去除效果的影响，讨论最佳生产工艺，并对比合成的絮凝剂和使用单一絮凝剂残留水中铝离子的含量。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

六联搅拌器、紫外可见光光度计、散射光浊度仪、精密pH计、壳聚糖季胺盐、聚合氯化铝（工业级）、高岭土（化学纯）、Ferron试剂（分析纯）、醋酸钠（分析纯）等。

1.2 复合絮凝剂的制备

制备总有效质量浓度为1g/L的复合絮凝剂。按方案称取相应质量的壳聚糖季胺盐，溶于5mL稀盐酸中；称取相应质量的液态聚合氯化铝于200mL烧杯中，加70～80mL蒸馏水，放于加热到预定温度的磁力搅拌机水浴锅中；缓慢滴加壳聚糖季胺盐溶液到慢速搅拌的聚合铝溶液中，定容至100mL。用0.1mol/L的盐酸和10%的氢氧化钠调节溶液pH值到方案设定值，加热温度到设定值，提高磁力搅拌机搅拌速度到500r/min并开始计时，合成时间结束将制得试样冷却，放于试剂瓶中密闭保存。

1.3 铝的测定

Al-Ferron法的原理是基于PAC溶液中不同铝水解形态与Ferron络合剂解离络合反应速率的不同而加以区分，主要可以粗略地分为快速反应态Ala，慢速反应态Alb以及惰性态Alc三类。Ferron俗称试铁灵，Al（III）单体与Ferron试剂在pH值约为5.0的条件下反应生成Al-Ferron络合物，在366nm的波长处有最大吸收值，由此可测得单体态铝量，根据测得的单体态铝量求聚合态的铝量。应用电位滴定法对Ferron与铝离子形成的络合物进行分析，确定了可生成AlA+，Al（OH）A，Al（OH）2A-，AlA2-，Al（OH）A22-和AlA32-等多种复合配体络合物[13～16]。

2 结果与讨论

2.1 制备方案的确定

采用正交实验法制备复合混凝剂的控制因素是壳聚糖季胺盐与聚合铝的配比、加热温度、搅拌时间、溶液的pH值。拟采用4因素3水平正交试验法来确定最佳工艺参数。

表1 正交因素表Table 1 The orthogonal factor table

2.2 模拟废水的处理效果

模拟废水浊度范围控制在50-60NTU之间，用高岭土配制，预调pH值至9.0。

用六联搅拌机进行净水实验：快速搅拌2min（200r/min），慢速搅拌15min（50r/min），静置15min，取上清液100mL测浊度，对比原水浊度，作投药量和去浊率的对应曲线，得出最佳去除效果，见表2。

表2 实验结果直观分析表Table 2 The intuitive analysis of experimental results

从表2直观分析表可以看出来，四个因素中，搅拌时间和复合絮凝剂配比的极差最大，分别为5.276和4.280，其次是溶液pH值，为3.450，影响最小的是加热温度，极差仅为1.520。

图1 效应曲线图Fig.1 The effect graph

2.2.1 HACC/PAC配比的影响

从图1效应曲线图可以看出HACC/PAC比越大，效果越显著。实验中发现，复合絮凝剂在混凝过程中絮体形成速度快，静置过程中絮体沉降迅速，是因为壳聚糖季胺盐是阳离子型有机高分子絮凝剂，复合絮凝剂中引入少量壳聚糖季胺盐，即以季胺化壳聚糖长链大分子作为母体，通过聚合作用“嫁接”上聚铝基团，PAC的正电荷与壳聚糖分子链上所带的正电荷相叠加，增强了聚合铝的电中和能力；二是壳聚糖季胺盐分子中带有具有强配位能力的孤电子对氮、氧原子，具有良好的吸附架桥作用，有利于形成较大的絮体，通过絮体的卷扫作用增强了去除水中微小颗粒物的功能，因此复合絮凝剂在溶液中具有良好的架桥、吸附、电价中和和卷扫作用，絮凝、除浊能力得到进一步增强，其所产生沉淀的沉降速度也比季胺化壳聚糖更快。

季胺化壳聚糖成本较高，在复合絮凝剂中只是作为一个助凝剂，所以在复合絮凝剂中所占比例不太大。根据净水效果图和实验结果直观分析表显示，HACC/PAC为0.2和0.4的效果差距并不是很大，为全面观察不同配比对复合效果的影响，继续考察HACC/PAC为0.3的试样，以确定最佳复合配比。

2.2.2 反应时间的影响

由效应曲线图1看出，在45～75min之间随着反应时间增长复合效果下降，说明反应时间的延长并不能提高它的制备效果，可能是在加热的条件下季胺化壳聚糖发生水解，随着时间延长水解程度增加，影响了制备效果，或者是反应时间过长使壳聚糖将分子结构中－NH2基和－OH基的孤对电子提供给含空d轨道的金属离子，孤对电子的亲核进攻使得金属离子螫合成不溶性的金属聚合物，从溶液中分离出来，造成絮凝效果下降。

2.2.3 溶液pH值的影响

由效应曲线图1看出，pH值在5.5和6.5之间对合成影响效果区别不大，在pH值为6.5和7.5之间合成效果明显下降，在复合絮凝剂制备试验中发现pH值为5.5的试样呈透明无色的溶液，pH值为6.5和7.5的试样中有乳白色凝胶状沉淀，静置时沉于底层，上层为透明清夜。其原因可能是季胺化壳聚糖在中性及偏碱性环境中可溶性差而易溶于偏酸性溶液中；亦可能是季胺化壳聚糖和聚合铝发生络合反应生成溶胶，在中性环境中就能生成稳定的聚合溶胶，在偏酸性环境中有供电子体存在，溶胶不能生成或生成后就迅速解聚。因而综合合成效果和复合絮凝剂的使用等因素，可以确定最佳pH值为5.5。

2.2.4 合成温度的影响

由效应曲线图1看出温度升高合成效果缓慢下降，对合成不利，且合成温度的极差为1.520，相对而言对合成影响不大。综合考虑合成成本和因素控制，选用合成最佳温度为45℃。

2.3 最佳工艺方案确定

已经确定了溶液pH值和合成温度，反应物配比和反应时间有待确定。现做四个补样确定剩下两个因素的最佳取值，具体实验方法同上。

表3 补样方案Table 3 The supplementary scheme

图2 不同合成反应时间净水效果图Fig.2 The water purification effect of flocculant prepared in different reaction time

从图2分析，发现从35min开始随着反应时间的缩短，合成复合絮凝剂的净水效果下降，说明最佳反应时间在35～45min之间。

图3 不同配比复合絮凝剂净水效果图Fig.3 The water purification effect of composite flocculant prepared with different ratios

试样4、5、6是配比为0.2的复合絮凝剂，补样4是配比为3∶7的复合絮凝剂。从图3可以看出发现净水效果是配比为3∶7的好些，因此决定最佳配比为3∶7（HACC/PAC）。

综上所述，制备的四个因素最佳取值为：HACC/ PAC配比为3∶7，加热温度45℃，搅拌时间35～45min，溶液pH值5.5。

3 复合絮凝剂中铝形态分析

3.1 实验方法

用移液管移取5.5mL比色液于25mL比色管中，加入去离子水稀释至刻线，将0.1mL样品注入比色液中，即刻计时，并迅速混合均匀而后移入1cm比色皿中。自加样后分别于1min和120min用紫外分光光度计在366nm处测定其吸光度值。1min内反应的部分为Ala，1～120min内反应的部分为Alb，总Al减去前二者为Alc[17]。

测得空白Ferron比色液吸光度为0.300。

图4 标准曲线Fig.4 The standard curve

3.2 不同药剂处理后水中残留铝离子测定

表4 各试样中Ala和Alb含量Table 4 The Ala and Alb content in the samples

表5 各试样中Ala和Alb含量的百分比Table 5 The percentage of the Ala and Alb content in the samples

由表4和表5分析发现，复合后的絮凝剂中铝形态发生了明显变化，对比纯PAC中的Ala，Alb浓度，复合絮凝剂中Ala，Alb浓度明显降低，其原因是复合絮凝剂中有大量Ala，Alb与季胺化壳聚糖发生鳌合反应，即以季胺化壳聚糖长链大分子作为母体，通过聚合作用“嫁接”上聚铝基团之后生成相对分子质量更大的复合物，没有参与到Ferron比色反应中来，说明复合反应是比较有效的。

由表5可以发现，对比纯PAC中铝形态，复合反应过后Ala的百分比明显减少，可能是由于Ala基本上是游离态的单体铝，容易和壳聚糖发生吸附和螯合作用，相对而言，Alb和Alc的复合作用没有Ala那么明显和强烈，所以Alb的百分含量变化不大，而Alc的百分含量还有所上升，说明相对分子质量较大的基团和壳聚糖之间发生的“嫁接”作用不是那么明显，或者说不是那么稳定。

表6 最佳絮凝剂和纯PAC处理后水中残留铝离子含量Table 6 The residual aluminum ion content in water treated by optimal flocculant and pure PAC

对比分析两个水样中铝离子含量，发现水中残留Alb含量比例与絮凝剂中的Alb含量比例发生了明显变化，水中残留Alb百分比明显比絮凝剂中低，这说明絮凝作用中Alb消耗的量比Ala，Alc大，说明在絮凝过程中起主要作用的是Alb。

壳聚糖与金属离子一般以三种形式发生结合:离子交换，吸附和螫合，对残留铝的去除主要在于发生螫合反应的缘故。壳聚糖可将分子结构中－NH2基和－OH基的孤对电子提供给含空d轨道的金属离子（碱金属和碱土金属离子以及铵离子除外），孤对电子的亲核进攻使得金属离子螫合成不溶性的金属螫合聚合物，从溶液中分离出来。残留铝的浓度随壳聚糖剂量的增加而降低，这是由于壳聚糖用量的增加使参与反应的基团数目增加，从而去除率也随之增大。

对比发现，复合絮凝剂处理过的水残留铝离子含量比PAC处理过的低43.7%，效果远远好于单一使用聚合铝。

4 结论

通过实验，确定了壳聚糖复合絮凝剂的最佳制备工艺，并对影响制备效果的四个因素进行了分析，其最佳制备条件为：HACC/PAC配比为3∶7，加热温度45℃，搅拌时间35～45min，溶液pH值5.5。

对不同药剂处理后水中残留铝离子测定发现复合后的絮凝剂中铝形态发生了明显变化，对比纯PAC中的Ala，Alb浓度，复合絮凝剂中Ala，Alb浓度明显降低；对最佳工艺条件下制备的复合絮凝剂进行对比净水实验，发现其净水效果明显比单一PAC絮凝剂好，处理后水中的残留铝离子含量比单一PAC处理后的要低43.7%。

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Preparation of Cross-linked Chitosan and Polymeric Aluminum Composite Flocculant and Analysis of Its Form

YUAN Ying
（Taizhou Polytechnic College,Taizhou 225300,China）

The compounding technology and effect on wastewater treatment of chitosan quaternary ammonium salt and polymeric aluminum is studied which is a novel inorganic-natural organic polymer composite flocculant.The optimal preparation technology is investigated with orthogonal experiment and simulated water purification test,and the aluminum form analysis of prepared composite flocculant is carried out.The results show that the optimum conditions for preparation are as follows:the HACC/PAC ratio is 3:7,the heating temperature is 45℃,the stirring time is between 35～45min,the pH value of solution is 5.5.After the determination of residual aluminum ion in water which is treated by different reagents,it is found that the aluminum form in flocculant has changed obviously,compared with the concentration of Ala and Alb in pure PAC,the ones in composite flocculant declines obviously,under the optimal preparation technical conditions,the residual aluminum ion in water after treated by composite flocculant lowers by 43.7%than the one treated by single PAC.

Chitosan quaternary ammonium salt;PAC;composite flocculant;aluminum form

X52

A

1001-0017（2017）01-0030-05

2016-09-01

泰州职业技术学院院级科研项目（编号：TZYKY-16-21）

袁鹰（1976-），女，湖南益阳人，讲师，研究方向为环境监测与环境评价。