复合锂离子电池隔膜的制备及其电化学性能

周锦涛， 焦晓宁,2， 于 宾

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

复合锂离子电池隔膜的制备及其电化学性能

周锦涛1， 焦晓宁1,2， 于 宾1

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

为获得性能较好的锂离子电池隔膜，首先制备了单层静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))纳米纤维，然后利用静电喷雾技术将Al2O3和ZrO2颗粒分散液均匀喷洒在其表面，再接收一层静电纺P(VDF-HFP)纳米纤维，制备出具有3层结构的有机/无机复合锂离子电池隔膜。同时制备了单层静电纺P(VDF-HFP)纳米纤维膜作为对比膜。考察了复合膜和对比膜的表面形貌、透气性、吸液率和热稳定性等物理性能，以及室温离子电导率、电化学稳定性和电池的循环充放电性能等电化学性能。结果表明：该复合膜的Gurley值为0.117 S/(100 mL·cm2)，热收缩率为2.25%，吸液率为420%；室温下离子电导率为2.31 mS/cm，电化学稳定窗口为5.4 V，所制备电池首次放电比容量为138.6 mA·h/g；在中间层添加纳米颗粒后，复合膜的透气性下降而其他指标均获得提升，综合性能优于相同条件下制备的单层静电纺隔膜。

静电纺丝； 纳米纤维； 静电喷雾沉积； 锂离子电池； 隔膜； 电化学性能

锂离子电池主要由正负极、隔膜和电解液组成，其中隔膜通常为多孔膜，隔开两极，拒绝电子而允许离子通过，避免正负极直接接触发生反应[1]。静电纺丝技术可用于制备锂离子电池隔膜，且这种隔膜具有无数贯通的微孔[2]，为锂离子(Li+)传输提供了极佳通道，隔膜电化学性能因此有很大提高[3-4]。

单纯静电纺丝纤维膜的力学和电化学性能仍有不足，限制了其在电池隔膜领域的应用[5]。通过添加无机纳米颗粒获得有机/无机复合纤维膜是改善静电纺隔膜性能的有效途径[6-8]，无机陶瓷颗粒可使隔膜的孔径大小和分布更加均匀[3,9]。聚合物分子链和无机颗粒物表面都存有大量的极性基团，它们间的吸引作用不仅提高了纤维膜的力学强度，还可增加聚合物非结晶区便于Li+迁移，并及时吸附电解液分解产生的少量H2O和HF等[10]，提升了隔膜体系的电化学性能。目前利用直接添加法[8]、涂覆法[9,11]、原位聚合法[12]以及接枝反应法[13]等方法制备有机/无机复合隔膜的研究较多，而3层复合隔膜的研究较少。

本文通过静电纺丝/喷雾技术共同作用，在静电纺聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))纳米纤维层之间，采用静电喷雾的方法添加一层Al2O3和ZrO2复合无机颗粒，形成3层复合结构的锂离子电池隔膜，旨在提升单纯静电纺隔膜的物理和电化学性能。

1 实验部分

1.1 主要实验材料与仪器

P(VDF-HFP)，相对分子质量为4.7×105，法国阿科玛公司；Al2O3和ZrO2纳米颗粒，粒径小于20 nm，江苏立达高科特种材料有限公司；LiPF6电解液(由碳酸二甲酯(PMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)溶剂组成，质量比为1∶1∶1，LiPF6浓度为1 mol/L)，天津金牛电源材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

TM1000型扫描电子显微镜，日本日立公司；JYSP-180 型接触角测定仪，北京金盛鑫检测仪器有限公司；CHI660D型电化学工作站，北京华科普天科技有限公司；LX-PCBT-100-320型电池程序测试仪，武汉力兴电源股份有限公司。

1.2 隔膜制备

将P(VDF-HFP)充分干燥后加入DMF/丙酮(体积比为7∶3)的混合液中，配制质量分数为16%的P(VDF-HFP) 纺丝液原料，首先纺制单层静电纺纤维，然后利用静电喷雾将Al2O3、ZrO2纳米颗粒和P(VDF-HFP)(质量比为49∶49∶2，聚合物充当黏结剂)混合液均匀喷洒在上面，再纺制一层静电纺纳米纤维，最终形成3层膜，记为复合膜。无纳米颗粒添加的P(VDF-HFP)隔膜，记为对比膜。实验施加电压均为16 kV，接收距离为20 cm。使用前将隔膜彻底烘干。

1.3 隔膜性能表征及测试

分别从2种薄膜上裁剪得到2 mm×2 mm大小的试样，喷金处理后采用扫描电镜观察隔膜形貌结构，并使用图像分析软件Image-ProPlus进行处理分析；隔膜透气性依据JISP 8177—2009《纸和纸板透气度和(中等)空气阻力的测定方法》进行测试，测试条件为3 kPa，以Gurley值表示。

热收缩率：依据GB/T 12027—2004《塑料薄膜和薄片加热尺寸变化率试验方法》进行测试，隔膜热收缩率A的计算公式为

式中：D0为隔膜热处理前的直径，cm；D1为隔膜热处理后的直径，cm。

接触角测试：参照GB/T 30447—2013《纳米薄膜接触角测量方法》进行测试，将隔膜裁剪为50 mm×50 mm的方形样品，烘干后贴在载玻片上，室温下通过针头将电解液滴在隔膜表面。利用仪器自带软件对照片进行处理分析，测10次数据取平均值作为隔膜的电解液接触角。

吸液率测试[9]：将干燥过的隔膜浸没在电解液中，2 h后取出，用滤纸吸取其表面附着的电解液后称量。隔膜吸液率(U)的计算公式为

式中：W0为隔膜吸液前的质量，g；W1为隔膜吸液后的质量，g。

离子电导率测试[14]：按钢片、隔膜、钢片依次组成测试体系，滴加电解液后静置24 h以上，采用交流阻抗法测试，扫描频率范围为1～105Hz，振幅为5 mV。离子电导率σ的计算公式为

σ=d/(Rb·S)

式中：d为隔膜厚度，cm；Rb为本体电阻，Ω；S为隔膜的有效面积，cm2。

电化学稳定性测试[11]：按照锂片(参比电极)、隔膜、钢片(工作电极)的顺序组成测试体系，滴加电解液后静置24 h以上。室温下采用线性扫描伏安法测试，扫描速率为10 mV/s，测试得电解质体系的分解电压，即为电解质的电化学稳定窗口。

电池充放电性能测试[14]：使用复合膜和对比膜组装CR2032型电池，进行充放电循环测试，充放电倍率为0.1C(C为电池的理论容量)，电压范围为2.8～4.2 V。

2 结果和讨论

2.1 形貌分析

为避免电流密度不匀，保证电池的正常使用，隔膜必需具备较小的孔径和较窄的孔径分布。图1示出复合隔膜的SEM照片。复合膜截面依次为静电纺纳米纤维层、无机颗粒层、静电纺纳米纤维层，如图1(a)所示。复合膜最外层的纤维平均直径为720 nm，相互搭接形成微孔结构，体现出静电纺丝技术的优势[15-16]，如图1(b)所示。图1(c)示出Al2O3和ZrO2混合物静电喷雾沉积层。Al2O3/ZrO2无机颗粒处在复合膜的中间，有效预防隔膜在使用过程中无机颗粒脱落的现象[17]，避免对电池性能产生影响。

图1 复合膜的SEM照片Fig.1 SEM images of composite membrane.(a) Cross-section (×1 500); (b) Outer layer (×5 000); (c) Inner layer (×5 000)

2.2 透气性、接触角和吸液率分析

隔膜透气率常用Gurley值表征，其值越小表明透气性能越好。复合膜与对比膜的部分物理性能如表1所示。由表可知，复合膜的Gurley值较对比膜稍大，表明透气性稍差于对比膜，原因是复合膜增加了纳米颗粒层，厚度增加，导致气流穿过隔膜时的阻力增大。

表1 复合膜和对比膜的物理性能Tab.1 Physical properties of single-layer and composite membranes

注：测试温度为室温25 ℃。

2种隔膜的电解液接触角照片如图2所示。对比膜的接触角为34.85°，复合膜的接触角为24.60°，降低了10.25°。一方面，复合膜表层为P(VDF-HFP)纤维，与对比膜区别不大；另一方面，复合膜的表层纤维厚度很薄且内部含有颗粒Al2O3和ZrO2混合物，极性较强，有利于电解液润湿，增强了隔膜表层的亲液性能。

图2 复合膜和对比膜的接触角Fig.2 Contact angles of single-layer membrane (a) and composite membrane (b)

将复合膜浸入电解液后，其内部的无机颗粒层迅速吸收大量电解液，外层纤维变为凝胶态后，能截留住内层吸取的电解液，因此，复合膜吸液率较对比膜约提高了33.3%。将对比膜浸入电解液后，很快变为凝胶态且很易发生收缩。而复合膜凭借内部无机物层起到的刚性支持，即使在表层纤维呈凝胶态后也能维持不错的形态。

2.3 热收缩性分析

目前商品化锂离子电池多使用聚烯烃隔膜，热收缩率较高，在高温环境下使用易造成电池短路，存在安全隐患[18-19]。将隔膜放入150 ℃的热箱中处理1 h，然后测试其热收缩率，结果如表1所示。可知，复合膜热收缩率不到对比膜的1/2。经热处理后，复合膜表面依然平整，而对比膜发生了明显的卷曲和皱缩。这是因为Al2O3和ZrO2无机颗粒耐高温性能优良，在150 ℃条件下不会发生显著变化，保证了隔膜的尺寸稳定性；而对比膜缺乏无机颗粒层的支撑作用，在高温环境下易发生明显收缩。

2.4 电化学性能分析

2.4.1 离子电导率

采用交流阻抗法对2种隔膜组成的体系进行测试，交流阻抗谱如图3所示。曲线与横轴的交点即为本体电阻Rb。

注：Z为电池受测时的阻抗，它是一个复数；Z′和Z″分别为复数的实部和虚部。图3 复合膜和对比膜电化学阻抗谱图Fig.3 Electrochemical impedance spectra of composite membrane and single-layer membrane

根据图3中室温电化学阻抗谱和公式计算得，复合膜和对比膜的室温离子电导率分别为2.31、1.28 mS/cm。这是因为隔膜微孔结构影响着Li+的迁移，复合膜内部的无机颗粒层具有无数微孔，在吸收电解液后，保证了离子穿越自由不受阻碍；复合膜吸液率较对比膜高，Li+数量大增，电导率得以提高；无机颗粒的表层缺陷较多，Li+以较低的活化能便可快速通过。以上因素的综合作用促进了Li+在隔膜中的迁移效率。

图4示出2种隔膜的离子电导率与温度之间的关系。温度升高以后，离子热运动增强，Li+迁移速率增大导致载流子数增加；同时高聚物分子链段运动亦加剧。隔膜体系的离子电导率因此得以提升。

2.4.2 电化学稳定性能

根据线性扫描伏安法获得的测试数据曲线如图5所示。由图可知,对比膜的分解电压(电化学稳定窗口)为4.8 V，而复合膜为5.4 V，较前者有明显提高。这是因为复合膜内层的无机物中存在Lewis酸，而电解液含有Lewis碱，二者会发生中和作用[20]，在一定程度上减缓了阴离子被氧化分解的趋势，所以采用复合膜制备电池的电化学稳定性更胜一筹。

图4 复合膜和对比膜在不同温度下的离子电导率Fig.4 Temperature dependent ionic conductivity of composite membrane and single-layer membrane

图5 复合膜和对比膜的线性扫描伏安特性曲线Fig.5 Electrochemical stability of composite membrane and single-layer membrane

此外，复合膜5.4 V的分解电压(电化学稳定窗口)高于对比膜的分解电压[21]，完全满足使用LiCoO2等材料作正极的锂离子电池的要求[22]。

2.5 电池充放电性能分析

使用2种隔膜装配CR2032型锂离子电池，其首次充放电测试曲线如图6所示。由图可知，复合膜和对比膜组装锂离子电池的首次放电比容量分别为138.6、133.1 mA·h/g，首次充放电效率分别为99.2%、96.8%，且3.6 V以上放电容量占总放电容量均为97%以上。复合膜组装电池充放电性能优于对比膜，这是因为在电池首次循环中，电解液容易与锂片发生不可逆反应，在后者表面生成固体钝化膜(SEI)，影响了电池性能；而复合膜中的无机氧化物Al2O3和ZrO2能够增强隔膜与负极材料之间的界面稳定性，几乎避免了SEI膜生成[23]，因此，所组装的电池具备较高的充放电效率。

图6 受测电池的首次充放电曲线Fig.6 Initial charge-discharge curves of cells tested

2种锂离子电池的前30次循环的放电比容量趋势如图7所示。可看出：复合膜组装的电池第30次循环放电比容量是首次的91.3%，且放电容量的下降趋势较缓；而对比膜组装的电池第30次循环的放电比容量仅为首次的83.2%，放电容量的下降趋势较快。复合膜组装电池的循环性能较好，除了与吸液率较高有关以外，还因为电解液在电池使用过程中会少量分解产生H2O和HF等[20]，复合膜中的无机颗粒能够及时吸附这些杂质，避免其溶解较多的正极材料。

图7 受测电池的循环性能Fig.7 Cycle performance of cells tested

3 结 论

本文通过静电纺丝/喷雾技术共同作用，在2层静电纺P(VDF-HFP)纳米纤维之间，采用静电喷雾的方法添加一层Al2O3和ZrO2纳米颗粒，颗粒层受到纤维层的固定可有效避免发生脱落，最终形成具有3层结构的有机/无机复合隔膜。实验结果表明由于无机颗粒的存在，该复合膜综合性能获得提升，吸液率由315%提高至420%，热收缩率仅为2.25%，室温离子电导率由1.28 mS/cm提升至2.31 mS/cm，电化学稳定窗口为5.4 V，充放电倍率为0.1C下电池首次放电比容量高达138.6 mA·h/g。这些指标表明该复合隔膜具有较好的应用前景。FZXB

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Preparation and electrochemical characterization of composite separator for lithium-ion battery

ZHOU Jintao1， JIAO Xiaoning1，2， YU Bin1

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileComposites,MinistryofEducation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

In order to obtain a better lithium-ion battery separator with good performance, the first layer of the membrane was prepared by electrospinning poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-HFP)) polymer solutions, then alumina and zirconia microparticles were deposited on the surface by electrostatic spraying, and a novel sandwiched composite membrane was formed followed by fabricating the other P(VDF-HFP) nanofibrous layer by electrospinning. The single-layer P(VDF-HFP) separator was prepared as a comparison by electrospinning at the same time. The physical performance, including morphology, permeability, liquid electrolyte uptake and thermal stability, and electrochemical properties such as ionic conductivities of membranes at room temperature, electrochemical stability, and cycling performance of the two kinds of separators were investigated. The results demonstrate that electrolyte uptake of the composite membrane is 420%, while the Gurley value and thermal shrinkage are 0.117 S/(100 mL·cm2), and 2.25%, respectively. Good electrolyte uptake contributes to the ionic conductivity which is up to 2.31 mS/cm at room temperature, electrochemical stabilivity window is 5.4 V, and initial cycle charge and discharge capacity of the prepared battery is 138.6 mA·h/g. Except for the small weakness in permeability, all the other properties of the composite membrane are improved. It′s found that the performance of the composite membrane is better than that of the single-layer electrospun P(VDF-HFP) separator under the same test conditions.

electrospun; nanofiber; electrostatic spraying deposition; lithium-ion battery; separator; electrochemical property

10.13475/j.fzxb.20160407206

2016-04-26

2016-09-29

国家科技支撑计划项目(2015BAE01B03)；天津市科技计划项目(13JCZDJC32500，14TXGCCX00014)

周锦涛(1991—)，男，硕士生。研究方向为静电纺丝技术与功能非织造材料。焦晓宁，通信作者，E-mail：xiaoningj@tjpu.edu.cn。

TQ 340.64；TS 102

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