光稳定剂在聚氨酯仿皮织物上的应用

安 源， 陈佳美， 唐族平， 金 曦， 郑今欢,3

(1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江皮意纺织有限公司， 浙江 嘉兴 314400； 3. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

光稳定剂在聚氨酯仿皮织物上的应用

安 源1， 陈佳美1， 唐族平2， 金 曦2， 郑今欢1,3

(1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江皮意纺织有限公司， 浙江 嘉兴 314400； 3. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

为提高聚氨酯仿皮织物的抗黄变性，在分析紫外光对聚氨酯涂层膜性能和表面形貌影响的基础上，研究光稳定剂对聚氨酯仿皮织物抗黄变性的作用，通过色差值对织物变色等级进行评价分析，并确定光稳定剂最佳质量配比；探讨转移涂层中烫印温度、烫印时间和后道水洗、热定形等工序对聚氨酯仿皮织物抗黄变效果的影响，并优化了工艺条件。结果表明：聚氨酯仿皮织物中添加光稳定剂可显著降低光刻蚀老化速率，提高抗黄变性能；当受阻胺光稳定剂LS-622与紫外线吸收剂UV-531质量比为1∶3，质量分数为2.0%(对浆料重)，烫印温度为100 ℃，烫印时间为30 s时，棕色聚氨酯仿皮织物的抗黄变效果优异，变色等级提高到2级，变色轻微。

聚氨酯； 仿皮织物； 黄变； 涂层； 光稳定剂

芳香族聚氨酯仿皮织物的生产，满足了市场对皮质面料与日俱增的需求，一定程度上避免了人们对动物的捕杀，符合和谐社会的发展要求。采用芳香族聚氨酯生产仿皮织物，产品强度、耐化学性能均较好，且价格低廉，是目前国内最主要的仿皮涂层用聚氨酯，但在光照尤其是紫外光作用下，其结构易发生变化而产生黄变，甚至光老化[1-2]，制约了聚氨酯仿皮织物的发展。

聚氨酯仿皮织物黄变的本质是涂覆在织物上的聚氨酯膜发生了黄变，因此，解决织物黄变问题首先需要对聚氨酯涂层膜黄变现象进行研究。已有研究指出：芳香族聚氨酯黄变是由聚氨酯结构中的氨酯键分解和与苯环相连的亚甲基被氧化所致[3]；在聚氨酯中添加合适的光稳定剂能够减缓聚氨酯老化速率[4-5]。本文在研究紫外光对聚氨酯涂层膜性能影响的基础上，考察由受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂复配的复合光稳定剂对棕色聚氨酯仿皮织物的抗黄变效果，并优化转移涂层工艺，考察涂层后各工序对织物抗黄变性能的影响，探究提高聚氨酯仿皮织物抗黄变性能的工艺条件。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验材料：棕色仿皮绒涤纶织物(165 g/m2，浙江皮意纺织有限公司，经过前处理)；聚氨酯(广州冠志新材料科技有限公司)；丁酮(杭州大方试剂厂)；离型纸(浙江皮意纺织有限公司)；紫外线吸收剂UV-531(南京华立明化学品有限公司)；受阻胺光稳定剂LS-622(南京华立明化学品有限公司)。

实验仪器：MP502B电子天平(上海精科天美仪器有限公司)；DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司)；Ultra55热场发射扫描电子显微镜(蔡司光学仪器(上海)国际贸易有限公司)；QUV/Spray紫外光加速老化试验机(Q-Lab公司)；DSA-20视频接触角张力仪(KRÜSS公司)；Datacolor 600测色配色仪(Datacolor公司)；Thermaplate-620耐升华牢度仪(James Heal公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 聚氨酯涂层膜的制备

涂层浆Ⅰ：聚氨酯为50 g，丁酮为50 g；涂层浆Ⅱ：光稳定剂用量为2.0%(对浆料重)[6]，聚氨酯为50 g，丁酮为50 g，LS-622为0.5 g，UV-531为1.5 g。按照上述配方配制2组涂层浆，均静置至稳定。将离型纸平铺在光滑水平实验台上，把含有10 cm×20 cm孔洞的厚度均一的白纸覆盖在离型纸上，用25目丝棒将聚氨酯涂层浆刮涂均匀，并置于120 ℃烘箱内烘干，获得2组厚度为0.60 mm的10 cm×20 cm的聚氨酯涂层膜备用。

1.2.2 聚氨酯仿皮织物的制备

用丝棒将涂层浆均匀刮涂于离型纸上，迅速与棕色仿皮绒涤纶织物贴合，用耐升华牢度仪于100 ℃下烫印30 s，常温下放置1 h后剥去离型纸，再固化12 h制得聚氨酯仿皮织物。

1.2.3 聚氨酯涂层膜及仿皮织物的黄变实验

将聚氨酯涂层膜及仿皮织物在紫外光加速老化试验机(50 ℃、0.41 W/m2)中进行紫外光照射黄变处理，并评价不同时间下的变色程度。

1.3 测试方法

1.3.1 接触角测试

测试仿皮织物亲水性。将每滴3 μL蒸馏水滴于聚氨酯膜表面，每个样品测试5次，取其平均值。

1.3.2 聚氨酯膜形貌观察

采用热场发射扫描电子显微镜观察黄变前后聚氨酯膜的表面形貌。

1.3.3 色差测定及变色等级评定

2 结果与讨论

2.1 紫外光对聚氨酯膜的影响

2.1.1 聚氨酯涂层膜的亲水性能分析

光照前后的聚氨酯涂层膜因其结构中基团的变化，其亲水性能将发生改变。将光照前后的聚氨酯膜置于视频接触角张力仪下测试其接触角，结果如图1所示。

图1 光照前后聚氨酯涂层膜的接触角Fig.1 Contact angles of polyurethane coating films before and after lighting. (a) Polyurethane coating film before lighting; (b) Polyurethane coating film after lighting; (c) Polyurethane coating film containing light stabilizers before lighting; (d) Polyurethane coating film containing light stabilizers after lighting

图1(a)为光照前聚氨酯涂层膜的润湿图，其接触角为88.5 °。紫外光照射24 h后的黄变聚氨酯涂层膜(图1(b))其接触角为67.8 °，亲水性能明显提高。这是由于芳香族聚氨酯结构中与苯环相连的亚甲基在紫外光照射下发生断裂，形成游离自由基[7]，其易与空气反应生成氢过氧化物，最终生成羰基，而羰基的亲水性强于亚甲基，使得聚氨酯涂层膜的亲水性增强。图1(c)和(d)分别为光照前后的含光稳定剂聚氨酯涂层膜，图1(c)中涂层膜的接触角为87.5 °，与图1(a)涂层膜的基本相同；图1(d)中涂层膜的接触角为83.8 °，略小于图1(a)和(c)的接触角，相比图1(b)的接触角变大，说明添加光稳定剂后，聚氨酯涂层膜的亲水性基本不变，但聚氨酯结构的变化显著减少，涂层膜黄变程度降低[8]。

2.1.2 聚氨酯涂层膜的表面形貌分析

聚氨酯仿皮织物的性能与涂层膜的表面形貌密切相关，利用扫描电子显微镜观察光照前后聚氨酯膜的表面形貌，结果如图2所示。

图2 光照前后聚氨酯涂层膜的表面形貌(×5 000)Fig.2 Surface morphologies of polyurethane coating films before and after lighting(×5 000). (a) Polyurethane coating film before lighting; (b) Polyurethane coating film after lighting; (c) Polyurethane coating film containing light stabilizers before lighting; (d) Polyurethane coating film containing light stabilizers after lighting

图2(a)为光照前聚氨酯膜的表面形貌，表面比较光滑；图2(b)为光照24 h后聚氨酯膜的表面形貌，相比于图2(a)，其表面明显较为粗糙，这是由于部分聚氨酯涂层膜被老化刻蚀所致。图2(c)和(d)为含光稳定剂聚氨酯涂层膜光照24 h前后的表面形貌，图2(c)与(a)相比，其表面仅有细微差异，这是因为所选光稳定剂与溶剂丁酮具有良好的相容性，使得当热场发射扫描电子显微镜放大5 000倍时，二者的差异不大。图2(d)与(b)相比，可明显观察到聚氨酯涂层膜的老化刻蚀程度有所减弱，因此，添加光稳定剂能有效减缓聚氨酯涂层膜的老化速率[8]。

2.2 光稳定剂对仿皮织物抗黄变性的影响

紫外光对聚氨酯涂层膜品质及性能的影响会直接反映到聚氨酯仿皮织物上，因此，在研究聚氨酯涂层膜黄变现象的基础上，提升聚氨酯仿皮织物的抗黄变性能对此类产品的发展至关重要。

调整涂层浆Ⅱ配方中光稳定剂的质量比，按照1.2.2小节方法制备含有不同光稳定剂的棕色聚氨酯仿皮织物，依据1.2.3小节的黄变实验对织物进行不同时间的紫外光照射处理，并测试其抗黄变性能，结果如表1所示。

由表1可知，在紫外光照24 h后，未添加光稳定剂的仿皮织物的变色等级为5级，属于严重变色，而添加了光稳定剂的仿皮织物的变色等级均不超过3级，大都属于轻微变色，由此可知光稳定剂在一定程度上抑制了聚氨酯仿皮织物的黄变现象。在LS-622与UV-531的质量比为1∶3时，聚氨酯仿皮织物经紫外光照24 h后的变色等级为2级，属于轻微变色，其色差值△E低于任一单独使用的和其他比例复配使用的光稳定剂，此时织物的抗黄变效果最好。受阻胺光稳定剂LS-622是哌啶衍生物，不吸收紫外线，但在紫外光照射下，其分子中的氨基被氧化成氮氧自由基，它能够捕获聚氨酯光降解产生的活性自由基，猝灭单线态，分解聚氨酯中的氢过氧化物，抑制光氧化反应[9]。紫外线吸收剂UV-531是二苯甲酮衍生物，其分子中的羰基与羟基构成分子内氢键，形成稳定的共轭结构，能够吸收紫外线光能并将其转化为热能释放[10]。在聚氨酯仿皮织物受到紫外光照射时，UV-531发挥了吸收紫外线和保护LS-622的作用，同时二者呈现协同效应[11]，因此，当复配光稳定剂中UV-531的含量大于LS-622时，织物的抗黄变效果更佳。

表1 光稳定剂对棕色聚氨酯仿皮织物抗黄变性的影响Tab.1 Influence of light stabilizers on yellowing resistance of brown polyurethane leather fabrics

表2 烫印时间对棕色聚氨酯仿皮织物抗黄变性的影响Tab.2 Influence of stamping time on yellowing resistance of brown polyurethane leather fabric

2.3 涂层工艺对仿皮织物抗黄变性的影响

涂层加工的工艺条件尤其是烫印温度和烫印时间不仅影响聚氨酯的成膜性及织物的仿皮风格，也会影响光稳定剂及其在膜中的分布，最终影响聚氨酯仿皮织物的抗黄变效果。

2.3.1 烫印温度的影响

本文考察了当烫印时间为30 s时，聚氨酯仿皮织物在90、100、110、120、130 ℃等不同烫印温度下的抗黄变效果，结果如图3所示。光照处理时间为24 h。

图3 烫印温度对棕色聚氨酯仿皮织物抗黄变性的影响Fig.3 Influence of stamping temperature on yellowing resistance of brown polyurethane leather fabrics

由图3可知，聚氨酯仿皮织物在不同烫印温度下的抗黄变性能不同。随着烫印温度的升高，织物的抗黄变效果先提高后降低，在烫印温度为100 ℃时，色差值△E最小，此时织物的抗黄变效果最好。

2.3.2 烫印时间的影响

烫印时间的长短也会影响聚氨酯仿皮织物的质量和抗黄变性能。本文考察了在烫印温度为100 ℃条件下，烫印时间为20、25、30、35、40 s时聚氨酯仿皮织物的抗黄变效果，结果如表2所示。

由表2可知：棕色聚氨酯仿皮织物的抗黄变性能随着烫印时间的变化而变化，在30 s前色差值△E随着烫印时间的增加而减小，织物抗黄变性能提高；在30 s后色差值△E随着烫印时间的增加而增大，织物抗黄变性能降低；在30 s时织物的色差值△E为最小，且变色等级为2级，变色轻微。

通过对图3和表2的分析可知，温度和时间对聚氨酯仿皮织物抗黄变性能的影响具有统一性。温度过低或烫印时间过短，离型纸上的涂层浆不能完全转印到织物上[12]，降低了织物的抗黄变效果。这可能是因为温度过高或烫印时间过长会导致光稳定剂由于剧烈分子热运动而在聚氨酯涂层膜中分布不均，致使织物的抗黄变效果下降，还有待进一步的研究。

2.4 后道工序对仿皮织物抗黄变性的影响

水洗、热定形是聚氨酯仿皮织物生产中确保织物品质的重要工序，本文考察了这些工序对聚氨酯仿皮织物抗黄变性能的影响。

2.4.1 水洗的影响

按照优化涂层工艺制备含有复配光稳定剂的抗黄变聚氨酯仿皮织物，并配制洗液：肥皂50 g/L，碳酸钠2 g/L，浴比50∶1。将织物在红外染色机中60 ℃皂洗30 min，测试其抗黄变性能，结果如表3所示。

由表3可知，棕色抗黄变聚氨酯仿皮织物水洗后色差值△E稍有增加，但在紫外光照24 h后变色等级仍达2级。因此，棕色抗黄变聚氨酯仿皮织物的耐水洗性能较为理想。

2.4.2 热定形的影响

热定形工艺是聚氨酯仿皮织物生产中至关重要的步骤，按照工厂常规热定形条件(温度为160 ℃，时间为30 s)处理水洗后聚氨酯仿皮织物，测试其抗黄变性能，结果如表4所示。

表3 水洗对棕色聚氨酯仿皮织物抗黄变性的影响Tab.3 Influence of washing on yellowing resistance of brown polyurethane leather fabrics

表4 热定形对棕色聚氨酯仿皮织物抗黄变性的影响Tab.4 Influence of heat setting on yellowing resistance of brown polyurethane leather fabrics

由表4可知：棕色聚氨酯仿皮织物经水洗和热定形后抗黄变能力稍有下降，与表3中水洗样相比，织物色差值△E相差不大，且在紫外光照24 h后变色等级仍为2级。可见，在棕色抗黄变聚氨酯仿皮织物生产过程中，织物抗黄变能力略有减弱主要是因为水洗环节，但总的来说，后道水洗、热定形工艺对棕色聚氨酯仿皮织物的抗黄变性能影响甚微。

3 结 论

本文分析了紫外光对聚氨酯涂层膜性能和表面形貌的影响，在此基础上研究了复配光稳定剂对聚氨酯仿皮织物抗黄变性的作用，并优化了转移涂层工艺条件，得到如下结论：

1)在光稳定剂用量为2.0%(对浆料重)，LS-622与UV-531质量比为1∶3，烫印温度为100 ℃、烫印时间为30 s的条件下，制备的棕色聚氨酯仿皮织物具有优异的抗黄变性能。

2)使用优化工艺对聚氨酯仿皮织物进行处理，试样的性能得到改善。在紫外光下，含复配光稳定剂的聚氨酯涂层膜的亲水性基本不变、老化刻蚀程度减弱，制成的聚氨酯仿皮织物的变色等级提高到2级，变色轻微。

3)聚氨酯仿皮织物生产过程中的后道水洗、热定形工艺对织物的抗黄变效果影响微小，变色等级仍为2级。FZXB

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Application of light stabilizers on polyurethane leather fabrics

AN Yuan1, CHEN Jiamei1, TANG Zuping2, JIN Xi2, ZHENG Jinhuan1,3

(1.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterials&ManufacturingTechnology,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.ZhejiangPiyiTextileCo.,Ltd.,Jiaxing,Zhejiang314400,China; 3.EngineeringResearchCenterforEco-Dyeing&FinishingofTextiles,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China;)

In order to improve the yellowing resistance of polyurethane leather fabrics, the influence of light stabilizers on the yellowing resistance of polyurethane leather fabrics was investigated by analyzing the influence of UV light on the performance and appearance of polyurethane coating films. In addition, the optimized compound admixture ratio of light stabilizers depending on the analysis and evaluation of influence of color difference value on the level of leather color change was obtained. The related process conditions were optimized by studying the influence of processes such as stamping temperature, stamping time, washing and heat setting on the yellowing resistance of polyurethane leather fabrics. The results indicate that by adding light stabilizers into polyurethane leather fabrics, the aging rate of photoetching could be dramatically reduced and the yellowing resistance could be enhanced. When the mass of hindered amine light stabilizer LS-622 is one third of that of UV absorber UV-531, the size weight is 2.0%, the stamping temperature is 100 ℃ and the stamping time is 30 s, the anti-yellowing effect of brown polyurethane leather fabrics is optimized, and the level of color change is increased to level 2 with slight color change.

polyurethane; leather fabric; yellowing; coating; light stabilizer

10.13475/j.fzxb.20160404506

2016-04-15

2016-09-08

国家科技支撑计划项目(2014BAF06B03)

安源(1990—)，男，硕士生。研究方向为功能性染整技术及新纤维染整技术。郑今欢，通信作者，E-mail：hzzjh1968@163.com。

TS 195

A