水性环氧树脂制备方法的研究进展

郭何云, 王 煦

(西南石油大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610500)

水性环氧树脂制备方法的研究进展

郭何云, 王 煦*

(西南石油大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610500)

水性环氧树脂(WEP)具有无毒、无味和施工简便等优点，在涂料，塑料和建筑等领域有重要应用。综述了WEP的制备方法(自乳化法，外加乳化剂法和固化剂改性法)和制备机理。对比分析了3种制备方法的优劣。参考文献32篇。

水性环氧树脂; 制备方法; 制备机理; 研究进展; 综述

环氧树脂(EP)结构中含有环氧基、羟基和醚键等活性基团，具有诸多良好的性能[1-2]，如附着力好，稳定性高等。溶剂型环氧树脂的挥发性有机化合物(VOC)含量较高，对环境污染较严重，限制了EP的应用与发展。水性环氧树脂(WEP)不含或只含少量有机溶剂，环保性能好[3]，符合环保要求。此外，WEP还具有价格较低、安全性高、配伍性好等突出优点。因此,WEP在EP类产品中逐渐占据了主导地位，具有良好的研发前景。

本文综述了WEP的制备方法(自乳化法，外加乳化剂法和固化剂改性法)和制备机理。对比分析了3种制备方法的优劣。

1 WEP的制备方法

WEP是以微粒或液滴的形式分散在水介质中形成的稳定分散体系。EP的非极性分子主链较长，使其不能溶解在水中，必须在分子链中引入亲水基团或加入部分同时亲水、亲油的组分[4]，才能制备稳定的WEP。目前，制备WEP最主要的方法有:自乳化法、外加乳化剂法和固化剂改性法。

1.1 自乳化法

通过化学方法在EP结构中引入亲水性基团，并使其分布于树脂液滴表面。亲水基团由于带有同种电荷而导致液滴相互排斥，使EP不团聚，从而稳定存在于水相环境中。该方法称为自乳化法或化学改性法。根据引入基团的种类不同，可分别制备离子型WEP和非离子型WEP。

(1) 离子型WEP

离子型WEP的制备步骤主要为：先通过EP的环氧基、仲羟基和次甲基氢与改性剂反应，然后在树脂结构中接入叔胺基和羧基等亲水基团，最后用酸(或碱)中和制得WEP乳液。离子型WEP主要包括4种：醚化型、酯化型、接枝型和开环型。

醚化型WEP为亲核试剂进攻环氧环基团上的碳原子制得的。周莹莹等[5]采用二乙醇胺与环氧树脂(E- 44)原料，通过引入亲水基团，合成了醚化型WEP。张磊等[6]通过E- 44,N- 甲基烯基胺和二乙醇胺的三元反应，合成了醚化型WEP。

酯化型WEP的制备思路为：先使用氢离子将环氧环极化，然后利用酸根离子进攻环氧致其开环。陈永等[7]利用油酸参与的酯化反应改性E- 44，然后与马来酸酐加成制得一种阴离子型WEP。庞衍松等[8]以乳酸和丁二酸酐对E- 51进行化学改性，并在投料比n(乳酸) ∶n(琥珀酸酐) ∶n(环氧基)=0.15 ∶0.30 ∶1～0.20 ∶0.40 ∶1下制得了具有良好的水分散性和稳定性的WEP。

接枝型WEP的制备思路为：EP的亚甲基在引发剂作用下形成自由基，自由基与乙烯基单体聚合，通过接枝引入羧基，再利用氨水中和制得最终产物。该方法制得的WEP不含酯基，稳定性较好。刘晓冬等[9]用环氧树脂/丙烯酸单体接枝共聚法对EP进行改性，合成了单组分自乳化WEP乳液。结果表明，以相对分子质量较高的EP为母体，在甲基丙烯酸单体浓度44%,过氧化苯甲酰(BPO)浓度8.4%的条件下合成的WEP乳液具有良好的稳定性。刘文艳等[10]以乙烯基三乙氧基硅烷、MA和苯乙烯(St)与EP发生接枝共聚反应，合成了有机硅改性的WEP。引入硅源使固化EP涂膜的高温稳定性、耐水性、粘合性和机械性能均有所提高。王浩林等[11]以MA、丙烯酸丁酯和St为接枝单体，磷酸酯为功能单体,制备了一种WEP乳液。该方法制得的乳液涂膜在金属基材上具有良好的附着力和成膜性能。

改性剂与环氧基开环加成聚合能够制得水溶性良好的WEP。马承瑛等[12]用2- 丙烯酰胺- 2- 甲基丙磺酸(AMPS)为改性剂，BPO为引发剂,制备了稳定的WEP乳液。李旋等[13]用2,2- 二羟甲基丁酸(DMBA)与E- 51反应，成功在EP分子链上引入伯羟基，再与马来酸酐(MA)反应引入羧基，最后用三乙胺中和制得阴离子型WEP。黄相璇等[14]用苯甲酸(BA)开环双酚A环氧树脂(NEP)的部分环氧基团，合成了双酚A酚醛环氧树脂(BNEP)；用马来酸酐与BNEP的羟基反应引入亲水性基团和碳碳双键，制得阴离子双酚A酚醛环氧树脂(WNEP)。

(2) 非离子型

非离子型WEP的分子量通常在数万以上，其结构中的接枝极性链段只能在水中溶胀，故非离子型WEP只能在水中分散或乳化。黄凯等[15]利用聚乙二醇改性的E- 51制备了非离子型WEP，并讨论了聚乙二醇分子量、乳化剂用量、反应温度和反应时间对乳液性能的影响。赵立英等[16]以对甲氧基聚乙二醇(p- MPEGBA)乳化E- 44，合成了非离子型自乳化WEP(MPEGE- 44)，发现引入的PEG链段有利于提高MPEGE- 44的亲水性和EP链段的应变松弛速率。明杜等[17]以甲基四氢苯酐(MTHPA)和聚乙二醇600为原料，合成了一种化合物，然后将其与EP反应，制备了一种非离子型WEP。

1.2 外加乳化剂法

外加乳化剂法分为机械法和相反转法。由于两者均需外加乳化剂才能使EP具有水溶性，因此乳化剂性能将直接影响乳液的稳定性。为缩小EP粒径，使其在水性介质中均匀分散，应尽量选择HLB值适宜的乳化剂。

(1) 机械法

机械法又称为直接乳化法。先采用研磨机械将固体EP磨成粉末(一般为微米级)，然后在加热条件下将其加入含乳化剂的水溶液中，通过强烈的机械搅拌制得WEP乳液。常用乳化剂为：聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基醚和氧乙烯脂肪醇缩合物等。该方法的优点为工艺简单，乳化剂用量较少。但乳液分散相中微粒的粒径较大，乳液稳定性较差，粒子形状不规则且粒径分布较宽[18]。因此该方法仅适用于相对分子量较高的固体EP。在实际的工业生产中，很少应用机械法制备WEP。

(2) 相反转法

相反转法是借助外加乳化剂，通过物理乳化方法制备乳液的方法[19-20]。将EP与乳化剂混合，在高速剪切作用下不断向体系中加水，使体系由油包水的状态向水包油状态转化，从而使EP分子链段与乳化剂中的表面活性链段结合[21]，达到提高乳化剂与EP相容性，形成稳定乳液体系的目的。在相反转过程中，混合体系的性质(如导电性、粘度和表面张力等)会发生巨大改变，因此可根据体系的电导率和粘度判断反应进程。

李绩等[22]先合成了一种乳化剂，再利用相反转技术成功制备了WEP乳液。张道洪等[23]利用相反转技术和E- Ⅱ型乳化剂制备了双酚A型WEP乳液，并研究了乳化剂用量、乳化时间、搅拌速率和乳化温度对乳液稳定性的影响，得到了最佳乳化条件。李晋等[24]在双酚A型EP中引入非离子型亲水链段，通过相反转技术制备了非离子型WEP。张雪芳等[25]先以琥珀酸酐、聚乙二醇和E- 51为原料，合成了一种乳化剂，再通过相反转法制备了WEP乳液和水性环氧固化剂。

一般情况下，相反转法制得的环氧乳液粒径较小，乳液的稳定性较高，工艺简单，乳化剂用量较少，成本较低，解决了机械法制备的乳液稳定性差，化学改性制备乳液步骤难控制、成本高等问题[26]，在应用中有比较重要的实际意义。

1.3 固化剂改性法

固化剂改性法制备WEP乳液主要有扩链反应和成盐两个步骤。通过控制成盐率可调节HLB值，从而可制备出稳定性良好的WEP乳液。固化过程中，低分子酸(成盐剂)会析出，因此固化物与溶剂型EP- 多元胺体系的结构相似、性能相近。固化剂改性主要用于合成第二代WEP产品。常用固化剂为离子型和非离子型，离子型固化剂研究开展较早，技术较成熟，非离子型乳化型固化剂的研究相对较少。

秦卫等[27]在多元胺中引入EP，再通过成盐反应合成WEP固化剂，然后将固化剂与液态EP混合均匀，采用相反转技术制备了稳定性良好的WEP乳液。倪维良等[28]在三乙烯四胺的分子链段中引入醇羟基与环氧基团，合成了乳化型WEP固化剂，再用该固化剂制得WEP乳液。邹海良等[29]用十八胺与乙二醇二缩水甘油醚反应，制得了一种功能性双环氧基化合物，最后用三乙烯四胺封端制得一种非离子型WEP固化剂。王永珍等[30]以乙二醇二缩水甘油醚、十八胺、酮亚胺为原料合成了一种潜伏型的非离子自乳化EP固化剂。该固化剂能够用于制备粒径较小的WEP乳液。Tahami等[31]用双酚A环氧树脂DGEBA和1,1- 胺- 2- 丙醇反应，制备了环氧- 胺加合物。

2 3种方法优缺点对比

WEP的制备方法多种多样，各自的优缺点也比较明显[32]。表1为WEP制备方法的对比。由表1可见，固化剂改性法是制备WEP的较好方法。

表1 WEP制备方法对比

3 总结与展望

WEP相对于溶剂型EP有明显优势，其开发与应用具有良好的经济效益和社会效益。自乳化法制得的WEP属于无皂乳液，不存在破乳现象，稳定性优异；固化剂改性法直接用固化剂乳化EP，无需考虑乳液的储存稳定性和冻融稳定性。如果能简化这两种方法的合成步骤、精简工艺、降低成本，将使WEP的制备工艺取得较大进步。

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Research Progress on Preparation Methods of Waterborne Epoxy Resin

GUO He- yun, WANG Xu*

(School of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

Waterborne epoxy resin(WEP) was widely used in coating, plastics and construction, based on its advantages in non- toxic, tasteless, simple construction, etc. The preparation methods(self- emulsification method, adding- emulsifier method and curing agent modification method) and mechanisms of WEP were reviewed and discussed with 32 references.

waterborne epoxy resin; preparation methods; mechanism; research progress; review

2016- 09- 18;

2017- 04- 18

郭何云(1991-)，男，汉族,四川资阳人，硕士研究生，主要从事涂料制备与应用的研究。 E- mail: 13440012872@163.com

王煦，教授， E- mail：1969wwxx@163.com

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10.15952/j.cnki.cjsc.1005- 1511.2017.05.16238