三(三溴苯氧基)三嗪的合成及阻燃性能

倪秋洋, 赵爱明

(1. 开美化学科技南通有限公司，江苏 南通 226100； 2. 海门瑞一医药科技有限公司，江苏 海门 226121)

三(三溴苯氧基)三嗪的合成及阻燃性能

倪秋洋1, 赵爱明2*

(1. 开美化学科技南通有限公司，江苏 南通 226100； 2. 海门瑞一医药科技有限公司，江苏 海门 226121)

以苯酚和三聚氯氰为原料，合成了一种溴氮型阻燃剂——三(三溴苯氧基)三嗪(3)，收率95.8%，其结构和性能经1H NMR,13C NMR和TG- DTG表征。采用极限氧指数(LOI)测试研究了3对环氧树脂(EP)的阻燃性能。结果表明：3的T5为331 ℃, 500 ℃残炭率为8.25%。 3的用量为25%时，325- EP的LOI为28%，阻燃级别为难燃。

苯酚; 三聚氯氰; 协同阻燃剂; 合成; 环氧树脂阻燃; 阻燃性能

阻燃剂对降低火灾风险有重要作用[1]，其用量在所有高分子材料助剂中仅次于增塑剂[2]。虽然卤系(尤其是溴系阻燃剂)由于具有对材料的物理机械性能和电气性能影响小，阻燃效率高，性价比适中等优点而广泛应用于工程塑料中[3]。但其对环境的污染问题也逐渐引起了研究人员的关注[3-5]。研发高效、低毒、环保的溴系阻燃剂具有重要的实际意义[6]。设计含有多重阻燃元素的分子结构，通过分子内阻燃元素之间的协同作用阻燃，是实现阻燃增效的有效方法[7-8]。三(三溴苯氧基)三嗪(3)是一种典型的溴氮协同阻燃剂[9]。3中含有氮- 溴双重阻燃元素，可通过凝聚相和气相协同作用降低材料的燃烧性能，阻燃效率较高，热稳定性较好[10]。

目前，合成3的方法为：以三溴苯酚和三聚氯氰(2)为原料，采用均相[11]或非均相相转移催化法[9-12]合成。均相法所用溶剂价格昂贵，回收困难，环保问题突出；非均相体系相转移催化法所得产品较均相法质量稳定，收率高，但操作过程复杂。此外，两种方法所用原料三溴苯酚有易吸水和升华等特性，难以干燥，会对3的质量产生较大影响。高品质三溴苯酚主要依赖进口，价格昂贵，生产成本较高。

佘潇娜等[13]通过苯酚(1)与三聚氯氰反应后再溴化，合成了3。虽然避免了使用昂贵试剂，但仍存在操作复杂和环境污染较大等缺点。

针对文献方法的不足，本文以1和2为原料，合成了3(Scheme 1)，收率95.8%，其结构和性能经1H NMR,13C NMR和TG- DTG表征。采用极限氧指数(LOI)测试研究了3对环氧树脂(EP)的阻燃性能。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRS- 2A型熔点仪；Bruker Avance 300 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；TG- 50型热重分析仪(氮气氛围，升温速率10 ℃·min-1,流速20 mL·min-1)；WBD- 1型数显白度仪；Metrohm 848型电位滴定仪；HC900- 2型氧指数测定仪。

1, 2和溴素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四丁基溴化铵，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；E- 44环氧树脂，工业级，镇江丹宝树脂有限公司；其余所用试剂均为工业级。

1.2 合成

(1) 3的合成

在各类并网发电的能源中，地热电站的容量因素仅次于核电站。目前，美国地热发电装机总量超过38 GW。根据美国地质调查局的勘探和评估，其水热型地热系统和增强型地热系统地热资源潜在发电装机容量超过100 GW。但是只有技术创新才有可能使这些地热能转变为具有经济价值的实用资源。

在四口烧瓶中加入1 50 g(0.53 mol)和水50 g，于60 ℃(浴温)搅拌使其溶解；缓慢滴加液溴340 g(2.13 mol)，滴毕(3 h)，缓慢升温至100 ℃,反应1 h。冷却至室温，加入CH2Cl2100 mL，用35%氢氧化钠溶液调至pH 11～12，加入适量Na2SO3和四丁基溴化铵，回流(45 ℃)反应0.5 h。滴加 2 30.6 g(0.166 mol)的CH2Cl2(400 mL)溶液,滴毕(4 h)，回流反应1 h。回收CH2Cl2，冷却至常温，过滤，滤饼依次用水和乙醇洗涤，于120 ℃烘干得白色粉末3 169.7 g，收率95.8%,白度98%, m.p.229～230 ℃(227～229 ℃[12])；1H NMRδ: 7.67(s， 6H)；13C NMRδ: 172.53, 146.16，134.79，120.32，118.19;溴含量67.0%(理论值67.4%)。

(2) 3a- EP的制备(以325- EP为例)[14-15]

于室温混合EP 10 g和乙二胺1 g，加入25%3，搅拌使其混合均匀；注入自制铝模具中，于室温固化24 h，于80 ℃固化2 h，按尺寸裁剪得325- EP。用类似的方法制得30- EP～320- EP。

1.3 LOI测试方法

LOI按文献[16]方法测试。

2 结果与讨论

2.1 表征

由3的1H NMR分析可知，δ7.67处吸收峰为苯环的质子共振峰。由3的13C NMR分析可知，δ172.53处特征峰为三嗪环碳的吸收峰，其余特征峰为苯环碳的吸收峰。NMR数据与文献[17]一致。

为优化3的合成条件，研究了Br2滴加温度和溴化反应温度，原料摩尔比r[n(Br2)∶n(1)∶n(2)]， 2滴加温度和滴加时间对3收率的影响。

(1) Br2滴加温度和溴化反应温度

表1为Br2滴加温度和溴化反应温度对3收率的影响。

表1 Br2滴加温度和溴化反应温度对3收率的影响*

*2 30.6 g,r=12 ∶3 ∶1, 2滴加2 h，其余反应条件同1.2(1)。

表2 r对3收率的影响*

*2 30.6 g，滴加2 h，其余反应条件同表1。

表3 2滴加温度和滴加时间对3收率的影响*Table 3 Effect of dropping temperature and time of 2 on the yield of 3

*2 30.6 g，其余反应条件同表2。

由表1可见，采用二段控温法比恒温(60 ℃)反应效果更好。Br2滴加温度过高，Br2损失较大，收率下降，熔程变宽；适当提高溴化反应温度，收率提高。因此，选择60 ℃为Br2滴加温度，100 ℃为溴化反应温度。

(2)r

表2为r对3收率的影响。由表2可见，r=12.8 ∶3.2 ∶1.0时，收率较高(92.7%)，熔程最窄。

(3) 2滴加温度和滴加时间

表3为2滴加温度和滴加时间对3收率的影响。由表3可见，2滴加温度越高，收率越高，当滴加温度为45 ℃时，收率最高；延长滴加时间，收率提高，当滴加时间超过4 h，收率趋于平稳。这是因为在较低反应温度下，2的反应活性低，2中的3个氯原子的反应活性不同，导致低温下生成的碳正离子数目不同，使得取代反应不完全，所得产物熔点低。反应体系中有OH-和水存在，与三溴苯氧基负离子形成竞争。低温下三溴苯氧基负离子反应活性和取代速率均降低，使OH-和水有较大几率与碳正离子结合，生成副产物。在回流温度(45 ℃)下，2的3个氯原子和三溴苯氧基负离子的活性增强，迅速进行亲核取代反应，降低了副反应的发生几率。延长滴加时间，使体系中未反应的2减少。因此，2的最佳滴加温度为45 ℃，滴加时间为4 h。

2.3 阻燃性能

(1) TG- DTG[18]

图1和表4为3的TG- DTG曲线和数据。由图1和表4可见，3的初始分解温度T5为331 ℃，最大分解温度为419 ℃。 331～419 ℃为易燃材料的燃烧温度区间，根据气相阻燃机理，阻燃剂分解产生大量自由基，这些自由基与正在燃烧的高分子自由基结合，从而延缓或终止燃烧的链反应，最终达到阻燃的作用。3在高温下有较高的炭残余量，500 ℃成炭率为8.25%。

Temperatrure/℃

表4 3的TG- DTG数据Table 4 TG and DTG data of 3

表5 3a- EP的LOI测试结果Table 5 Result of LOI test of 3a- EP

(2) LOI

表5为3a- EP的LOI测试结果。由表5可见，EP在添加3后，LOI有明显提高，并且随着3用量的增加，LOI逐渐升高。当添加量25%时，325- EP的LOI为28%，达到难燃级别。因此，3有良好的阻燃性能。

采用一锅法合成了一种溴氮型阻燃剂——三(三溴苯氧基)三嗪(3)。采用极限氧指数(LOI)测试研究了3对环氧树脂(EP)的阻燃性能。结果表明：3的T5为331 ℃, 500 ℃残炭率为8.25%。 3的用量为25%时，325- EP的LOI为28%，阻燃级别为难燃。

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Synthesis and Flame Retardation of Tris(tribrimophenoxy)triazine

NI Qiu- yang1, ZHAO Ai- ming2*

(1. Kaimei Chemical Science and Technology Co., Ltd., Nantong 226100, China; 2. Haimen Ruiyi Medical Tech Co., Ltd., Haimen 226121, China)

A bromine nitrogen flame retardant, tri(tribrimophenoxy)triazine(3) with yield of 95.8%, was synthesized by using phenol and cyanuric chloride as the raw materials. The structure and property were characterized by1H NMR,13C NMR and TG- DTG. The flame retardation of 3 to epoxy resin(EP) was investigated by LOI test. The results indicated that T5of 3 was 331 ℃ and carbon yield of 500 ℃ was 8.25%, respectively. The flame retardant level of 325- EP was fire- retardant(LOI=28%) with 3 dosage of 25%

phenol; cyanuric chloride; synergistic flame- retardant; synthesis; epoxy resin flame retardance; flame retardation

2016- 10- 19;

2017- 03- 20

倪秋洋(1983-)，女，汉族，江苏南通人，硕士，主要从事阻燃剂的合成和应用研究。 E- mail: nqy@kaimeichem.com

赵爱明，工程师, E- mail: zhaomingai@163.com

O626.43

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005- 1511.2017.05.16263