六盘水地区煤矸石中重金属淋溶特性研究

金 晶 田 玲 吴汉福

(六盘水师范学院 化学与化学工程系， 贵州 六盘水 553001)

六盘水地区煤矸石中重金属淋溶特性研究

金 晶 田 玲*吴汉福

(六盘水师范学院 化学与化学工程系， 贵州 六盘水 553001)

为了解六盘水地区煤矸石中重金属的溶出特性，采用静态浸泡法，探究了煤矸石浸泡时间、浸泡液pH、煤矸石粒径以及固液比对煤矸石中重金属的溶出影响。研究结果表明：在实验条件下，随着浸泡时间增加，重金属Cr、Zn、Cd、Pb溶出量也增大；随着浸泡液pH减小，重金属Zn、Cd、Pb溶出量随之增大，而Cr是先增加后减小；煤矸石粒度越小，重金属溶出量越大；固液比减小，重金属溶出量减小；浸泡液中Cr 和Cd的浓度超过了国家地表水环境质量标准(Ⅲ类)，而Zn和Pb未超标。

煤矸石；淋溶；重金属；溶出特征

煤炭在我国能源结构中占有重要地位，它是一次性能源。煤炭开采会产生大量的煤矸石，煤矸石是成煤过程中与煤层伴生的含碳量比较低、比煤坚硬的黑灰色的岩石，是我国固体废弃物的主要来源之一[1-2]。煤矸石露天堆放不仅要占用大量的土地，同时煤矸石中含有有害组分，在自然条件下会发生淋溶现象，其淋溶液进入土壤和水体，造成土壤和水体污染，尤其是淋溶液中的重金属污染物会随淋溶液进入土壤和水体，再进入植物、动物等食物链，严重威胁着人们的身体健康[3-4]。

目前，对煤矸石中重金属的溶出特性的研究报道较多，主要采用静态和动态淋溶煤矸石中重金属，研究浸泡时间、固液比、酸碱度、粒径等因素对重金属浸出的影响[5-9]。总体研究结果是各因素对不同煤矸石中重金属淋溶浸出都有一定的影响。但关于六盘水地区煤矸石的淋溶特性研究报道较少。因此，为了解六盘水地区煤矸石的淋溶特性，进而初步评估煤矸石长期堆放引起环境重金属污染状况，以3个矿区煤矸石为研究对象，研究其重金属淋溶特征，以期为矿区煤矸石中重金属引起环境污染治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸，所用试剂均为优级纯，购于上海国药集团，实验用水为去离子水。

ICE3500型原子吸收分光光度计，美国赛默飞世尔科技公司；MDS-10型微波消解仪，上海新仪微波化学科技有限公司；ME104型电子天平，瑞士梅特勒公司；S220k型酸度计，瑞士梅特勒公司；WFY100鄂式粉碎机，江苏惠斯通机电科技有限公司。

1.2 供试样品

2016年3月，于钟山区的汪家寨矿、六枝特区的四角田矿、盘县的英武矿煤矸石山采集相应的煤矸石样品，将样品贴上标签，带回实验室经自然风干后将其粉碎，通过不同目(40目、60目、80目、100目、200目)标准检验筛进行筛分，保存于棕色瓶中备用。

1.3 煤矸石中重金属含量的分析

准确称取80目0.15 g煤矸石样品于消解罐中，滴加适量去离子水将样品润湿，再加入优级纯的盐酸1.5 mL，硝酸1.5 mL，氢氟酸1.0 mL，高氯酸1.0 mL，预消解2 h后，放在微波消解仪中，按照预先设置好的程序对煤矸石样品进行消解，待消解完成后将样品放在精确控温电热消解器中赶酸至近干。将消解液转移至50 mL容量瓶中，用去离子水定容。利用原子吸收分光光度法测定重金属(Cr、Cu、Zn、Cd、Pb)的含量，同时做空白实验。

1.4 煤矸石静态淋溶实验

1.4.1 浸泡时间对煤矸石中重金属淋溶影响

称取80目15.00 g煤矸石样品置于250 mL锥形瓶中，加入150 mL去离子水，振荡摇匀。浸泡时间分别为2 h、4 h、8 h、10 h、24 h、36 h、48 h、72 h。样品经浸泡完成后，取锥形瓶中上清液于离心机(8000 r/min)中离心10min，取离心清液用原子吸收分光光度计测定重金属的含量。

1.4.2 浸泡液pH对煤矸石中重金属淋溶影响

称取80目15.00 g煤矸石样品置于250 mL锥形瓶中，用3 mol/L的盐酸和6 mol/L的氢氧化钠溶液调节去离子水的酸度(pH值分别为3、5、8)，在3个锥形瓶中分别加入不同酸度的溶液150 mL，将样品振摇均匀浸泡48 h。浸泡完成后，取上清液于离心机(8000 r/min)中离心10min，取离心清液用原子吸收分光光度计测定重金属的含量。

1.4.3 煤矸石的不同粒径对重金属淋溶影响

分别准确称取40目、60目、80目、100目的15.00 g煤矸石样品置于4个250 mL锥形瓶中，加入pH值为5的150 mL溶液，混合均匀后浸泡48 h，取浸泡液于离心机(8000 r/min)中离心10min，取离心清液用原子吸收分光光度计测定重金属的含量。

1.4.4 固液比对煤矸石中重金属淋溶影响

按照固液比(煤矸石质量与浸泡液体积相比)为1:5、1:10、1:20，分别准确称取100目煤矸石30.00g、15.00g、7.50g置于3个250 mL锥形瓶中，加入去离子水的体积为150 mL，将样品与去离子水混合均匀后浸泡48 h，浸泡完成后，取浸泡液于离心机(8000 r/min)中离心10min，取离心清液用原子吸收分光光度计测定重金属的含量。

2 结果与分析

2.1 煤矸石中重金属含量

根据1990年中国环境监测总站编写的中国土壤元素背景值，以贵州省的土壤元素背景值作为参比，3种煤矸石中重金属含量见表1。从表1可知，钟山、六枝、盘县煤矸石中4种重金属(Cr、Zn、Cd、 Pb)的含量均高于贵州省土壤元素的背景值，但是3种煤矸石中重金属的含量是有差别，尤其是六枝煤矸石中的Cd要高于其它2种煤矸石近1～2倍。总体来说它们中的4种重金属可能都会引起环境污染，其污染程度大小是钟山和六枝煤矸石为Cr>Pb>Zn>Cd，而盘县煤矸石为Cr>Cd>Zn>Pb。

表1 煤矸石中重金属含量 单位： mg/kg

2.2 浸泡时间对煤矸石中重金属溶出影响

浸泡时间对煤矸石重金属的溶出行为见表2，由表2可以看出，在实验设计时间范围内，3种煤矸石中重金属(Cr、Zn、Cd、Pb)的溶出浓度均随着浸泡时间增加而溶出量增大；浸泡2h，3种煤矸石浸泡液的Cr、Pb都未检出，而Zn、Cd能检出，重金属含量高的煤矸石，在浸泡液中的溶出浓度也相应较高，因为重金属的溶出浓度主要与煤矸石中重金属的含量和存在形态有关。在中性溶液静态浸泡24h下，李松等[11]研究了安徽淮南煤矸石，Cr、Cd、Pb的溶出量分别为0.583mg/L、0.315mg/L、2.606mg/L。刘晋等[12]研究了山西阳泉煤矸石，Cr、Zn、Pb的溶出量分别为0.008mg/L、0.010mg/L、0.001mg/L。王文军等[13]研究了山东济宁煤矸石， Zn和Pb的溶出量分别为0.97mg/L、1.77 mg/L。何保等[14]研究辽宁大兴煤矸石，Zn的溶出量为0.03 mg/L，Cd的溶出量大于0.001 mg/L ，Pb 溶出量大于0.005 mg/L。相比较，六盘水煤矸石相应重金属较济宁煤矸石和淮南煤矸石溶出量要小，但比山西阳泉煤矸石要大。

表2 煤矸石不同浸泡时间的重金属溶出量 单位：mg/L

2.3 pH对煤矸石中重金属溶出影响

不同pH浸泡液下，煤矸石重金属溶出量见表3。表3数据显示，3种煤矸石中的重金属在不同pH浸泡液中释放量不同。当浸泡液的pH值较小时，除Cr外，煤矸石中重金属(Zn、Cd、Pb)溶出浓度越大。浸泡液pH 值为 3 时，单位质量煤矸石所释放的重金属(Zn、Cd、Pb)的量明显大于 pH 值为 5和8 时的单位释放量。pH 为 5时，煤矸石中Cr、Zn、Cd、Pb都有明显浸出。因此，若自然降雨偏酸性，且长期浸泡煤矸石，重金属污染物容易释放出而渗入土壤和水体存在环境风险。

表3 不同pH下煤矸石重金属溶出量 单位： mg/L

pH对不同煤矸石重金属的溶出行为影响不尽相同，六盘水地区煤矸石在pH 3～8范围内，Zn、Cd和Pb均为随pH减小，溶出量增加，而Cr是随pH减小，溶出量先增加，后减小，pH 5时达最大值。李松等[11]研究安徽淮南煤矸石结果显示，在pH 5～8范围，Cr和Cd溶出量随pH减小，溶出量减小，Pb是随着pH减小，溶出量增加。刘晋等[12]研究山西王庄煤矸石结果表明，Cd在pH 7.0和pH 2.0条件下，溶出量不变，而Pb在pH 2.0的溶出量是pH 7.0的25倍。周辰昕等[15]研究广西里兰煤矸石，在pH 4～8范围，Zn、Cd、Pb和Cr的溶出量随pH减小而先增加后减小，在pH 6时达最大值。

2.4 不同粒度对煤矸石重金属溶出影响

煤矸石的粒度对重金属的浸出影响见图1。由图1可看出，3种煤矸石中重金属的溶出量都是随着粒度减小，溶出量增大，且相应溶出量也是随着煤矸石中重金属含量越高而增加，这与文献研究报道结果相似[12,14,16]。由于质量相同情况下，粒度越小，比表面积越大，与液体接触面积就越大，润湿饱和时间短，淋溶作用就更充分，重金属溶出的机率就大，溶出速率就越快。

图1 不同粒度的煤矸石中重金属溶出量

2.5 固液比对煤矸石中重金属溶出影响

浸泡实验的固液比对煤矸石中重金属的释放见表4。表4数据所示，固液比对煤矸石中重金属的释放有较大影响。3种煤矸石中Cr、Zn、Cd、Pb的析出浓度随固液比增加而增大，而析出量也增大，但在实验条件下，Cr、Zn、Cd、Pb都不能被完全淋溶出来。通常随固液比增加，煤矸石中重金属溶出浓度增大，六盘水地区煤矸石研究结果与文献报道结果基本一致[14,16]。

表4 煤矸石在不同固液比条件下重金属溶出浓度 单位：mg/L

2.6 环境效应

降雨过程煤矸石中重金属溶出量会影响环境，以《地表水环境质量标准》(GB3838 -2002) 中的Ⅲ类水质指标为标准，评价3种80目的煤矸石在蒸馏水浸泡液下，Cr、Zn、Cd、Pb最大浓度的环境效应，见表 5。从表5可以看出，3种煤矸石浸泡液的Zn和Pb均低于《地表水环境质量标准》(GB3838 -2002) 中的Ⅲ类水质指标，而Cr和Cd都超标。钟山煤矸石、六枝煤矸石和盘县煤矸石的Cr分别是Ⅲ类水质指标的8.4倍、7.2倍、9.2倍，Cd分别是Ⅲ类水质指标的2.7倍、8.8倍、5.5倍，因此，3种煤矸石中Cr和Cd对地表水环境有较大危害，应当引起重视。

表5 煤矸石浸泡液中重金属浓度 单位：mg/L

3 结论

根据文献报道[15-19]，在一定实验条件下，煤矸石不管是在动态淋溶还是静态浸泡重金属都会溶出。因此，如果煤矸石山在长期的自然降雨淋溶或浸泡下，重金属均会随雨水进入土壤和水体而引起相应环境效应。本实验采用静态浸泡法研究了六盘水地区煤矸石中重金属淋溶溶出行为，考察了浸泡时间、pH、粒度以及固液比对重金属的溶出影响。

(1)钟山、六枝、盘县煤矸石中4种重金属(Cr、Zn、Cd、Pb)含量均超过了贵州土壤元素背景值，钟山和六枝煤矸石重金属污染程度大小为Cr>Pb>Zn>Cd，盘县煤矸石中重金属污染程度大小为Cr>Cd>Zn>Pb。

(2)六盘水地区煤矸石中重金属淋溶实验研究表明：在实验设计条件下，随着浸泡时间增加，重金属溶出量也增大；随着浸泡液pH减小，重金属Zn、Cd、Pb溶出量增大，而Cr为先增加后减小；煤矸石粒度减小，重金属溶出量增大；固液比减小，重金属溶出量减小,3种煤矸石浸泡液的Cr和Cd均超过《地表水环境质量标准》(GB3838 -2002) 中的Ⅲ类水质指标，因此，六盘水大量的煤矸石山在降雨作用下会造成土壤和水体环境风险。

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A study on the heavy metal leaching characteristics of coal gangue from Liupanshui City

Jin Jin, Tian Ling*, Wu Hanfu

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Liupanshui Normal University,Liupanshui 553001, China)

In order to understand leaching characteristics of heavy metals in coal gangue from Liupanshui City, the effects of soaking time, pH, solid-liquid ratio and particle size on the leaching of heavy metals (Cr, Zn, Cd, Pb) were analyzed by applying static immersion method. The results indicate that in the static soaking experiment，the amount of leaching heavy metals(Cr, Zn, Cd, Pb) increase with the increase of soaking time; And the amount of leaching heavy metals (Zn, Cd, Pb) increase with the decrease of pH value; while for heavy metal Cr, an increase at first and a decrease later in the experiment was observed. The experiment also showed that the smaller the granularity of coal gangue was, the larger amount of leaching heavy metals could be obtained; and the concentration of leaching heavy metals decreased with decrease of solid to liquid ratio. The concentrations of Cr and Cd exceeded Class Ⅲ standards of National Environmental Quality Standards for Surface Water; while Zn and Pb could meet the standards.

coal gangue; leaching; heavy metals; leaching characteristics

贵州省教育厅自然科学基金项目(黔教科2009093)

2017-01-14;2017-03-07修回

金晶(1994-)，女，布依族，化学专业在读本科。

田玲(1982-)，女，山东成武人，副教授，主要从事应用化学教学与研究工作。 E-mail: gzlpsyh@163.com

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