贵阳市红枫湖天然有机物化学特征初步调查

王志康 李 玥 桂 昕 韩 月

(贵州民族大学化学与生态环境工程学院， 贵阳 550025)

贵阳市红枫湖天然有机物化学特征初步调查

王志康 李 玥 桂 昕 韩 月

(贵州民族大学化学与生态环境工程学院， 贵阳 550025)

水体中的天然有机物是消毒副产物的重要前驱体。为了进一步探明贵阳市红枫湖天然有机物的性质，利用XAD-8树脂对原水中天然有机物不同分子量组分以及亲疏水组分进行初步分离。采用TOC以及UV254分析方法对原水中天然有机物的特性进行分析，初步探明水中天然有机物分子量分布区间与其亲疏水组分的比例。结果表明：红枫湖水体中天然有机物中疏水部分>亲水部分，疏水部分所占比例约为73.70%，其疏水部分的芳香性要高于亲水部分。分子量的分布主要在小于6×103Da或大于60×103Da的区间内，占到60%～70%左右的比重。因此，消除饮用水中消毒副产物潜在风险的有效途径是去除天然有机物中分子量小于6×103Da和大于60×103Da的疏水性组分。

红枫湖；天然有机物；亲疏水性；分子量分布

水中天然有机物(natural organic matter, NOM) 因其所导致的生活用水安全问题而逐渐被人们关注[1-2]，包括其参与水中重金属的迁移转化，增强胶体颗粒的电负性、稳定性和分散性，加速管网系统的腐蚀、促进微生物的再生长及消毒副产物的产生等[3-5]。

天然有机物是多组分的混合体系，随着地理位置和时间改变，导致分离结果的相异性[6]。目前，对天然有机物的研究关注点在于腐殖质的去除上。首先需要确定天然有机物各组分的分布情况以及其相关性质[7]。通过不同分子量超滤膜和XAD-8大孔树脂[8-9]对水样中的天然有机物进行分离，最终测定水中天然有机物中各组分亲疏水性以及分子量[10]等特征性质。然而，相关研究主要集中于东江及黄浦江等东南部地区[8,11]，而对西部地区水源水中天然有机物特征性质的调查分析目前较少。

贵阳市红枫湖作为贵阳城市供水的水源地，因其水质质量与城市人口饮用水安全关联紧密而备受关注。本文拟对贵阳市红枫湖天然有机物的亲疏水性以及分子量等特征进行初步测定，通过XAD-8大孔树脂对原水中天然有机物的亲疏水组分进行分离，测定其中不同组分的TOC含量，得到水中天然有机物亲水部分与疏水部分的含量以及其各占比例，并分析其亲疏水性；同时，使用超滤膜将原水中不同分子量的天然有机物划分为四个分子量区间，通过分别测定各个区间的TOC含量和UV254，探明水中天然有机物分子量分布的大致区间。为后续天然有机物的去除以及饮用水消毒等饮用水安全处理提供一定的科学依据。

1 材料与方法

1.1 水样的采集与保存

1.1.1 水样的保存

实验水样于2015年9月取自红枫湖西郊水厂的取水口处。采回后在采样桶里加入HgCl2溶液(～0.1 mg/L)，目的是抑制微生物的生长。放入冰箱冷冻室储存待用。

1.1.2 水样的预处理

1.1.2.1 水样中悬浮物质的去除

将冷冻保存的原水样移置4℃的冰箱中解冻，待桶中冷冻的水样解冻完全后摇匀，使水中悬浮物混合均匀。最后，对水样进行真空抽滤，使其通过0.45 μm的滤膜以去除水样中含有的颗粒物以及悬浮物等难溶解物质，得到溶解性有机碳。

1.1.2.2 水样的浓缩

将0.45μm滤膜滤出的水样放入真空冷冻干燥机(LGJ 18S，北京松原华兴)，通过四个温度梯度对水样进行冻干。其中，冻干水样的四个温度梯度分别为20℃～0℃、0℃～-10℃、-10℃～-60℃以及-60℃～0℃。冻干过程结束后，将得到的固态水样放至4℃冰箱进行解冻。

1.1.3 水中天然有机物亲疏水组分的分离

利用大孔树脂XAD-8(美国罗门哈斯)分离贵阳市红枫湖水样中天然有机物亲水组分和疏水组分，并测定各组分TOC的含量，最终分析天然有机物各组分所占比例(图1)。具体的实验操作步骤如下。

(1)大孔树脂XAD-8的清洗

将XAD-8大孔树脂浸泡在甲醇溶液中24 h，用石蜡膜封口以防止其他物质进入以及甲醇的挥发。浸泡24 h后用超纯水反复清洗浸泡4次，每次浸泡1 h并用超纯水多次加压冲洗树脂，以确保将XAD-8大孔树脂上残留的甲醇冲洗干净。

(2)分离柱的填充

将已清洗好的XAD-8大孔树脂与超纯水混合均匀装入分离柱中大约1/2处。分别使用NaOH以及HCl反复漂洗分离柱中的树脂三次。其顺序为先使用0.1 mol/L 的NaOH溶液，再使用0.1 mol/L的 HCl，每次各使用50 mL进行漂洗。反复漂洗三次之后再使用约300 mL的超纯水对分离柱中所填充的树脂进行清洗。

(3)水样中亲疏水组分的分离

用0.1 mol/L的HCl将预处理好的水样的pH调至2，将其通过装有XAD-8大孔树脂的分离柱。分离柱流出的部分为水样中的亲水部分。再用与水样体积相同且pH为13的0.1 mol/L的NaOH对分离柱正向洗脱，收集到的组分主要为疏水组分。样品分离结束后，将所有组分水样pH调至7.5即为天然水体的溶液环境，再进行TOC和UV254等分析测定。

图1 天然有机物亲疏水组分分离示意图

1.2 天然有机物分子量的分布测定

红枫湖水样中天然有机物分子量分布的测定采用的是超滤膜法，其截留分子量分别为60×103Da、30×103Da、10×103Da、6×103Da。具体实验流程如图2所示。

图2 天然有机物的分子量分布的测定流程示意图

1.2.1 超滤膜的预处理

先将四种不同截留分子量的超滤膜在乙醇溶液中浸泡1h，去除在制膜的过程中残留在膜表面的甘油、润滑剂等有机物质对实验结果造成的干扰。再将乙醇浸泡过的超滤膜用100～200 mL超纯水加压冲洗后，将其放置于电热鼓风干燥箱烘干至60℃以去除在浸泡过程中膜表面残留的乙醇。待超滤膜烘干后，再用超纯水加压冲洗大约10分钟洗净超滤膜表面残留物质。

1.2.2 天然有机物分子量分布的测定

将预处理好的超滤膜置于布氏漏斗上，用少量超纯水润洗超滤膜表面使其与布氏漏斗紧密贴合，并采用超滤膜平行法[12-13]，分别得到分子量<60×103Da、分子量<30×103Da、分子量<10×103Da、分子量<6×103Da的四个水样。最后，测定这四个不同分子量区间的水样的TOC以及UV254。各个区间的TOC和UV254可由相邻区间的TOC和UV254相减求得。

1.3 测定方法

TOC通过总有机碳分析仪(vario TOC，Elementar)进行测定，平行测定3组水样。UV254是指波长在254nm处的紫外吸光度。之前的研究广泛报道了UV254是水体中天然有机物的替代指标[5]，所以根据UV254的去除率也可以反映水体中天然有机物的去除效果。使用紫外分光光度计(Cary300, Varian)时，设置波长为254 nm，并对空白样调零。在室温下开始检测，平行测定3组水样。SUVA(specific UV-absorbance)指的是在254 nm下的吸光度除以样品可溶解性有机碳(DOC)的值，反映的是亲疏水性有机物的相对比重[14]。

2 结果与分析

2.1 贵阳市红枫湖原水特征分析

贵阳市红枫湖原水特征如表2所示。水体的pH为7.64，偏碱性。UV254为0.225cm-1，说明水体天然有机质的芳香度不是太高。SUVA值为2.472，说明天然有机物主要为疏水性有机物[14-15]。

表1 贵阳市红枫湖原水水质特征

2.2 水中天然有机物亲疏水组分的分离

红枫湖中的疏水性有机物、亲水性有机物、溶解性有机物的比例分别约为73.70%、14.60%、11.70%，疏水性有机物所占的比重较大。王立英等[16]进行了对红枫湖溶解有机质不同分离组分的卤代活性研究，得出红枫湖内疏水性组分的比例要高于亲水性的组分，其中富里酸的含量最高。

由于SUVA值可以间接的反应出水体内芳香性物质的相对比重[14]，通过测定不同组分的UV254得到其SUVA值，如图3所示。结果表明，疏水部分所含的芳香结构的比重要大于亲水部分。

图3 SUVA值反映的红枫湖水中天然有机物的亲疏水成分含量

2.3 红枫湖水中天然有机物分子量的分布测定

通过超滤膜平行法测定了贵阳市红枫湖水中天然有机物的分子量分布，分别运用了TOC和UV254测定了水样中有机物分子量的分布区间。图4表示了由不同分子量截留的超滤膜截留组分的TOC和SUVA值。图5表明了在不同分子量区间内，各个组分的相对比例(以TOC和UV254作为参数)。原水中以UV254表征的有机物约有34.94%分布在分子量大于60×103Da区间，以及分布在分子量小于6×103Da区间的有机物约为27.33%。如图4(a)所示，TOC表征的有机物约有33.39%分布在分子量小于6×103Da的区间，还有约37.83%的有机物分布在分子量大于60×103Da的区间内。TOC的测定结果与UV254的测定值有一定的相关性。而且由图4(b)可知，分子量在6×103～30×103Da的区间内芳香性较高。由此表明，贵阳市红枫湖水中天然有机物大多是以溶解性有机物的形式存在的。其中，水中大部分有机物的大多数分布在小于6×103Da或大于60×103Da的区间。

图4 不同分子量天然有机物TOC和SUVA的分布

图5 TOC和UV254表征的天然有机物分子量所占比例

3 结论

本文采用TOC测定以及紫外光谱等分析方法，对贵阳市红枫湖水中天然有机物的分子量分布以及亲疏水性特征性质进行初探，得到以下结论。

(1)疏水部分所占比例大于亲水部分，疏水部分所占比例为73.70%，原水预氯化过程中消毒副产物的产生与水中天然有机物的疏水有机物相关。

(2)在水中天然有机物分子量的分布测定中，水中大部分有机物以溶解性有机物的形式存在，多数分布在小于6×103Da或大于60×103Da的区间，且多数芳香性有机物分子量分布在6×103Da 至30×103Da的区间内。

由此表明，红枫湖原水中消毒副产物的前体物所占原水中天然有机物比例较大，其中一部分疏水性有机物因其芳香性较高在经过吸附过程之后易被去除。而在之后的预氯化处理及消毒过程中更应该注意水中消毒副产物的产生以及其对饮用水健康所带来的威胁。如何在饮用水处理过程中预处理降低水中消毒副产物的比例是今后研究的关键。

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Primary investigation on chemical characteristics of natural organic matter in Hongfeng Lake, Guiyang

Wang Zhikang, Li Yue, Gui Xin, Han Yue

(College of Chemistry and Eco-Environmental Engineering, Guizhou Minzu University,Guiyang 550025, China)

Natural organic matter (NOM) is the key precursor for disinfection byproducts (DBPs), which distributed widely in natural water. In order to investigate NOM characteristics in Hongfeng Lake, XAD-8 macroporous resin was applied to fractionate NOM into hydrophilic, hydrophobic, and dissolved parts. Components, fraction and molecular weight distribution (MWD) of NOM were explored through total organic carbon(TOC) and ultraviolet absorbance at 254nm (UV254) techniques. Results indicated that: hydrophobic fraction was abundant (～73.70%), which was much higher than hydrophilic fraction. Higher aromaticity was expected by specific ultraviolet absorbance (SUVA) results. Main MWD (～60%-70%) fell in less than 6×103Da or greater than 60×103Da. Therefore, the effective means of preventing DBPs potential risk was to control hydrophobic NOM, of which MWD was less than 6×103Da or greater than 60×103Da in Hongfeng Lake.

Hongfeng Lake; natural organic matter; hydrophilicity/hydrophobicity;molecular weight distribution

贵州省科技厅-贵州民族大学联合基金项目(黔科合LH字[2014]7383号)；贵州省科技厅基础研究项目(黔科合基础[2016]1071)；贵州民族大学引进人才项目(15XRY010)

2016-12-30;2017-01-20修回

王志康(1987-)，男，博士，副教授，主要从事水环境化学研究。E-mail: wzk_gzmz@163.com

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