含铅镉锌精矿中锌的测定方法改进

覃辉平

(广西冶金研究院有限公司，广西 南宁 530023)

含铅镉锌精矿中锌的测定方法改进

覃辉平

(广西冶金研究院有限公司，广西 南宁 530023)

通过测定滤液中铅、镉质量浓度，解决国标方法中铅、镉对锌测定正干扰问题，提高滤渣中锌测定准确性，减小因硅、铁、锰等元素对锌的吸附而产生的误差。用氟化氢铵溶解样品，样品过滤时间较短；体系中加入硫脲可消除铜离子的干扰，使高铅镉类锌精矿中的锌的测定更快速、准确，测量范围更宽。用国家标准物质GBW07172及BY0110-1进行验证，结果与标准值相吻合，RSD小于0.5%，方法较为准确。

高铅镉类锌精矿；锌；测定；方法；改进

目前，测定锌主要有原子吸收光谱法[1]、ICP-AES法[2]、极谱法[3]、X射线荧光光谱法[4]及EDTA滴定法[5-6]等，对于含铅镉的锌精矿多采用GB/T8151.1—2012法。该法遇高硅样品时，需要加入大量氟化铵；需采用二次沉淀法减少沉淀对锌离子的吸附，但因不能完全消除吸附，锌回收率偏低；如遇铅质量分数大于4%的样品则需用慢速滤纸过滤硫酸铅，然后再对沉淀进行至少2次洗涤并重新溶解，最后滴加硫代硫酸钠掩蔽铜，滴定过程中易产生沉淀，影响滴定终点的判断。该方法繁琐，耗时较长，成本较高。试验提出了一种EDTA络合滴定和AAS相结合的方法，用以测定高铅镉类锌精矿中的锌。

1 试验部分

1.1 主要仪器与工作条件

AL204型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；TAS-986F型原子吸收分光光度计，北京通用仪器有限责任公司；铅、锌、镉空心阴极灯，用乙炔/空气火焰测定。仪器工作参数见表1 。

表1 原子吸收分光光度计的工作参数

1.2 主要试剂

锌标准储备液：1 mg/mL,由金属锌溶于盐酸制备而成；

铅标准储备液：1 mg/mL,由金属铅溶于硝酸制备而成；

镉标准储备液：1 mg/mL,由金属镉溶于盐酸制备而成。

二甲酚橙溶液(5 g/L)，氯化铁溶液(2%)，氟化钾溶液(200 g/L)，EDTA标准溶液(0.020 mo l/L)，硫酸(1+1)，氨水(1+1)，盐酸(1+1)，盐酸(2+98)，硫脲饱和溶液，洗涤液(2 g/100mL氯化铵加3～4滴氨水)，乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=5.5，500 g乙酸钠加水溶解完全后加入20 mL乙酸，用水稀释至2 500 mL)。

盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、氟化氢铵、硫酸钾、氨水、抗坏血酸、氯化铵、过硫酸铵等均为分析纯，试验用水为去离子水。

1.3 EDTA溶液滴定度的测量

移取25 mL锌标准储备液于300 mL烧杯中，加入0.2 g抗坏血酸，2滴0.5%的二甲酚橙，2 mL饱和硫脲溶液，用盐酸(1+1)和氨水(1+1)调溶液呈橙红色，加20 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色至亮黄色为终点。标定同时进行空白试验。锌滴定度计算公式为

(1)式中：ρ—锌标准储备液质量浓度，mg/mL；T(Zn)—EDTA标准溶液对锌的滴定度，mg/mL;V—锌标准储备液体积，mL;V1—滴定锌标准储备液所消耗的EDTA标准溶液体积，mL;V0—滴定样品空白所消耗的EDTA标准溶液体积，mL。

1.4 试验方法

称取0.100 0～0.300 0 g试样于250 mL烧杯中(同时进行空白试验)，加少量水润湿(如样品硅含量较高，加入0.2 g氟化氢铵)，加入15 mL盐酸，盖上表面皿，低温溶解5 min；加入5 mL硝酸至试样分解完全，蒸发至小体积，用少量水吹洗表面皿；加入8 mL硫酸(1+1)，继续加热冒烟至溶液体积1～2 mL；取下冷却，加水至40 mL，盖上表面皿加热溶解盐类，煮沸，取下，用少量水吹洗表面皿和杯壁，加0.2 g硫酸钾和2～4 g氯化铵，若颜色不呈黄色(Fe3+较少或没有)，补加1～2滴2%氯化铁溶液，1 g过硫酸铵晶体，加氨水至沉淀完全再过量10 mL，加氟化钾溶液(200 g/L)5 mL，加热煮沸3～5 min,溶液有大量气泡冒出时取下，趁热用定性滤纸过滤，再用热洗涤液洗涤烧杯3～5次，沉淀7～8次，滤液保留于300 mL烧杯中。

将滤液加热微沸除氨，蒸发至溶液约60 mL，取下冷却,加入0.2 g抗坏血酸，摇匀，加2滴二甲酚橙指示剂(5 g/L),滴加饱和硫脲溶液至沉淀溶解并过量2 mL(样品铜含量较高时会先产生沉淀，含量较低时无沉淀),用盐酸(1+1)和氨水(1+1)调溶液至橙红色，加入20 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色为终点，记下滴定体积。将滴定后的溶液定容于250 mL容量瓶中(将样品空白补加与样品等量EDTA)，用AAS法测定溶液中铅、镉质量浓度。

沉淀物用热盐酸(1+1)洗涤到烧杯中，用热盐酸(2+98)洗涤7～8次滤纸，滤液用水定容于250 mL容量瓶中，摇匀，用AAS法测定锌质量浓度。

试样中锌质量分数计算公式为

(2)

式中：w(Zn)—滴定法测得的锌质量分数，%;T(Zn)—EDTA标准溶液对锌的滴定度，mg/mL;V3—滴定样品所消耗的EDTA标准溶液体积，mL;V2—滴定样品空白所消耗的EDTA标准溶液体积，mL;m—试样质量，g。

铅镉干扰修正后锌质量分数计算公式为

w(Zn)=w(Zn络合)-w(Cd)×0.581 6-

w(Pb)×0.315 5+w(Zn吸附)，

(3)式中：w(Zn)—试样中锌质量分数，%；w(Zn络合)—滴定法测得的锌质量分数，%;w(Cd)—AAS测得的滴定液中的镉质量分数，%;0.581 6—镉量换算为锌量的系数；w(Pb)—AAS测得的滴定液中的铅质量分数，%;0.315 5—铅量换算为锌量的系数；w(Zn吸附)—AAS测得的滤渣吸附的锌质量分数，%。

2 试验结果与讨论

2.1 氟化氢铵替代氟化铵对锌回收率的影响

遇到硅含量较高的样品，GB/T8151.1—2012是要加入1 g氟化铵进行助溶，经试验验证，可以用0.2 g氟化氢铵替代1 g氟化铵。准确称取4份0.100 0 g国家标准样品BY0110-1(锌质量分数42.98%，二氧化硅质量分数19.89%),按国标方法和本法进行测定，结果见表2。

表2 氟化氢铵替代氟化铵对锌回收率的影响

由表2看出，以氟化氢铵替代氟化铵，试剂用量更少，且过滤时间缩短，锌回收率略高。所以，对高硅样品加少量氟化氢铵代替氟化铵助溶，效果更好。

2.2 沉淀次数及时间对锌回收率的影响

准确称取4份0.300 0 g GBW07172(Zn 8.73%,Pb 25.58%,Cu 1%,SiO224.98%,Mn 1.11%)样品(同时进行空白试验)，分别采用GB/T8151.1—2012方法与本法进行测定，试验结果见表3。

表3 沉淀次数及时间对锌回收率的影响

从表4看出，采用本法进行测定，高铅样品由原来的3次沉淀变成1次沉淀，铅沉淀分离和沉淀过滤时间由2 h左右缩短为50 min；国标方法不测定两次洗涤后滤渣中的锌，但实际检测发现，滤渣中含锌0.15 mg左右，致使国标方法的锌回收率偏低；本法锌回收率较高，优于国标方法。

2.3 铜的干扰及去除

铜在测定锌过程中无法沉淀去除，当溶液中有铜离子存在时，滴定终点难以判定。去除铜的干扰通常加入10%的硫代硫酸钠或硫脲10 mL。对3个样品进行对比试验，测定结果见表4。

表4 硫脲和硫代硫酸钠对铜干扰的去除

从表4看出：加入硫脲或硫代硫酸钠，均可掩蔽铜离子；用硫代硫酸钠时无沉淀现象发生;而用硫脲时，若铜离子浓度较高，则先有胶体沉淀产生，后随硫脲加入沉淀消失。综合考虑，本法选用硫脲代替GB/T 8151.1—2012中的硫代硫酸钠作掩蔽剂。

2.4 共存离子的干扰

移取20 mL锌标准溶液(1 mg/mL)于250 mL烧杯中，加入一定量共存元素，按试验方法测定锌，试验结果见表5。

表5 共存离子对锌回收率的影响

从表5看出：随铁锰含量增加，沉淀中的锌会增加，滤液中的锌会减少；沉淀物溶解后，用AAS法测定沉淀所吸附的锌，锌回收率在99.80%～100.15%之间；另外，如溶液中加入铅、镉杂质，则随铅、镉含量增加，滤液中的锌会增加，沉淀吸附的锌变化不大，表明铅、镉对锌的测定产生正干扰。

2.5 铅、镉干扰的修正

铅、锌、镉与EDTA的络合滴定条件相同，溶液中难以去除铅、镉对锌测定的干扰，络合滴定法测定的锌为锌、铅、镉的合量。沉淀分离后，溶液中的铅含量不太高,锌精矿中镉含量也较低，比较适合采用AAS法测定锌。对表5中含铅、镉的络合滴定过的溶液用AAS法测定其中铅、镉含量，并根据换算系数换算成锌含量，对锌总量进行修正。试验结果见表6。

表6 铅、镉干扰的修正试验结果

注：溶液中锌质量=络合滴定锌合量-溶液中镉质量×0.581 6-溶液中铅质量×0.315 5。

从表6看出：对络合滴定后的溶液测定铅、镉，可以较好地修正二者对锌测定的正干扰，修正后锌回收率为99.70%～100.15%，结果较为满意。

2.6 方法准确度和精密度

采用本法对GBW07172(Zn 8.73%,Pb 25.58%,Cu 1.00%,SiO224.98%,Mn 1.11%)及BY0110-1(Zn 42.98%,Pb 0.351%,Cu 0.135%,SiO219.89%)样品进行6次测定，结果见表7。可以看出，本法测定结果标准偏差较低，准确度较高。

表7 准确度试验结果

3 结语

采用EDTA滴定法可以较准确测定矿石中的锌，测定流程减为一次沉淀，一次溶样，不需要重新溶样测定镉。用少量氟化氢铵替代氟化铵，过滤时间缩短。用硫脲代替硫代硫酸钠消除铜离子干扰，不影响滴定终点的判断。本法耗时较短，结果准确，适合测量高铅镉的锌精矿中的锌，测定结果优于国标方法的测定结果。

[1] 刘红梅.铅锌矿中铅锌铜铁的原子吸收测定[J].新疆有色金属,2010,33(5):53-54.

[2] 张歌，降林华，段宁，等.高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定碳酸锰矿石中14种金属元素[J].湿法冶金,2014,33(3):239-242.

[3] 李菁菁，毛禹平.极谱法快速测定铟中的锌[J].中国无机分析化学，2014，4(3)：64-66.

[4] 丁雪心.XRF测定铅锌矿选矿流程中铅、锌、铜[J].光谱学与光谱分析,1994,14(1):111-114.

[5] 全国国土资源标准化技术委员会.铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法：第3部分：锌量测定：GB/T14353.3—2010[S].北京：中国标准出版社，2011.

[6] 全国国土资源标准化技术委员会.锌精矿化学分析方法：第1部分：锌量的测定：GB/T8151.1—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

Improvement of Detection Method for Zinc in Zinc Concentrate Containing Lead and Cadmium

QIN Huiping

(GuangxiResearchInstituteofMetallurgyCo.,Ltd.,Nanning530023,China)

By determination of lead and cadmium in filter liquor,the interference of lead and cadmium on determination zinc is eliminated.The determination accuracy for zinc in the filter residue can be increased.The error causing of adsorbing of silicon,iron and manganese is reduced.The filtration time is decreased by using NH4HF2to dissolute the sample.Adding sulfocarbamide into the system,the interference of Cu2+can be eliminated.The method speed and accuracy are higher for determining zinc in concentrate containing lead and cadmium,determination range is wider.The determination RSD<0.5% for national standard substance GBW07172 and BY0110-1 samples,and the determination result is accurate.

zinc concentrate;zinc;determination;method;improvement

2016-06-07

覃辉平(1978-)，女，广西南宁人，本科，工程师，主要研究方向为有色金属分析。

O657.31

A

1009-2617(2017)01-0074-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.017