从失效催化剂中回收钯的试验研究

李 骞，胡 龙，杨永斌，董海刚,2，郭宇峰，徐 斌，姜 涛

(1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.昆明贵金属研究所 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南 昆明 650106 )

从失效催化剂中回收钯的试验研究

李 骞1，胡 龙1，杨永斌1，董海刚1,2，郭宇峰1，徐 斌1，姜 涛1

(1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.昆明贵金属研究所 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南 昆明 650106 )

研究了采用氧化焙烧—还原—氯化浸出工艺流程从失效催化剂中回收钯，考察了焙烧温度、焙烧时间、还原剂种类及用量、氧化剂种类、盐酸浓度等对钯浸出率的影响。试验结果表明,失效催化剂在575 ℃下焙烧2 h，控制还原剂水合肼(N2H4·H2O)用量为2.5 g/L，以氯酸钠(NaClO3)作氧化剂(用量为3.0 g/L)，用5 mol/L的盐酸进行浸出，钯浸出率在98%以上，二段浸出后，钯总回收率达99%以上。

废催化剂；钯；氧化铝；回收；氯化浸出

载体催化剂广泛用于化工及石化行业，其对脱氢、加氧、催化氧化反应等有很高的催化活性[1-2]。催化剂载体以Al2O3最多，也有少量用SiO2、CaCO3等作载体；催化活性剂主要为铂、铼、钯等贵金属[3-4]。某Pd/Al2O3催化剂经多次使用后已变性失活，需要回收钯。该失效催化剂吸附有少量有机碳质物、硫等杂质，其中的钯被部分氧化或包裹，载体Al2O3在高温下发生晶型转变形成难溶于酸的α-Al2O3[5-7]，采用载体溶解法或全溶法难以高效回收金属钯。结合该失效催化剂的性质，研究了先对其进行氧化焙烧和还原预处理，然后在盐酸+氧化剂体系中选择性溶解钯，以期确定一种高效回收钯的适宜工艺。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂及设备

实验所用失效Pd/Al2O3催化剂由云南昆明贵金属研究所提供，其化学元素分析及X射线衍射分析(XRD)结果分别见表1和图1。

失效催化剂中，Pd质量分数为2 120.0 g/t，Pt、Re质量分数均很低，不具备回收价值。钯在催化剂中主要以单质形式存在，有少量在使用过程中被氧化成性质稳定的PdO。Al2O3为催化剂载体，质量分数高达77.76%，由图1看出，Al2O3主要物相为化学性质稳定、难溶于酸和碱的α-Al2O3。催化剂中也含有有机碳质物和硫等杂质，对钯的浸出有一定影响。

表1 失效催化剂的主要化学成分 %

*.单位为g/t。

图1 废催化剂的XRD衍射图谱

还原剂有分析纯甲酸(HCOOH，88%)、甲酸钠(HCOONa)、水合肼(N2H4·H2O，80%)，浸出剂为优级纯盐酸(HCl,36%～38%)，氧化剂为分析纯氯酸钠(NaClO3)和双氧水(H2O2,30%)。

试验设备有马弗炉，IKA电动搅拌器，恒温水浴锅，原子吸收光谱仪。

1.2 试验原理

废催化剂中所含的碳、硫等可氧化与挥发元素在焙烧过程中发生热分解和氧化反应，从而得到脱除。主要反应有：

(1)

(2)

焙烧过程中，钯有少量生成PdO，不经处理很难浸出，导致钯的损失。采用甲酸、水合肼等液相还原剂可以还原PdO，主要反应有[8-11]：

(3)

N2↑+3H2O。

(4)

钯溶解为氯化配合物的标准还原电位为：

E0=0.59 V;

(5)

E0=1.29V。

(6)

氯化浸出过程中，理论上，钯在盐酸介质中溶解生成氯钯配合物，体系中需要有氧化电位大于1.29 V的氧化剂存在[13-15]。NaClO3和H2O2的标准氧化还原电位分别为：

E0=1.45 V；

(7)

E0=1.77 V。

(8)

(9)

(10)

1.3 试验流程

先对失效催化剂进行氧化焙烧脱除碳质物及硫，然后加还原剂，对高温焙烧过程中形成的难以浸出的PdO进行还原，最后用盐酸在有氧化助浸剂存在下浸出钯。

1.4 试验方法

1.4.1 焙烧

焙烧试验在马弗炉中进行。试验步骤：1)开启电源，调节至指定温度，并开始升温；2)将失效催化剂置于坩埚中，料层厚度约5 mm，待炉温稳定在设定温度时放入炉中；3)焙烧过程中每隔30 min取出坩埚，充分搅拌物料，使焙烧均匀；4)待焙烧完成后取出，冷却至室温，称量后备用。

1.4.2 还原和氯化浸出

还原(氯化浸出)装置包括电动恒速搅拌器、恒温水浴锅和冷凝装置。试验在500 mL三口圆底烧瓶中进行，采用水浴恒温加热—冷凝回流装置，以避免试验过程中药剂、产物及水分的挥发。将配好的还原剂(浸出剂)装入烧瓶并固定在恒温水浴锅中，加热至溶液温度升至设定温度时加入待处理物料，达到反应终点后趁热过滤。氯化浸出后进行抽滤，滤渣烘干称量，滤液定容后保存，分别送检。

2 试验结果与讨论

2.1 焙烧对钯浸出率的影响

还原、浸出条件：水合肼(N2H4·H2O)用量2.5 g/L，氯酸钠(NaClO3)用量3.0 g/L，HCl浓度5 mol/L，浸出温度95 ℃，搅拌速度300 r/min，液固体积质量比3∶1，浸出时间2.0～3.0 h。

2.1.1 焙烧温度的影响

焙烧时间2 h，焙烧温度对钯浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 焙烧温度对钯浸出率的影响

由图2看出：在500～575 ℃范围内，随焙烧温度升高，碳质物等的脱除效率提高，钯浸出率提高；575 ℃后，继续升高温度，此时因碳质物脱除已比较完全，而钯同时被氧化成PdO，使得钯浸出率反而下降；焙烧温度为575 ℃时，钯浸出率达97.09%，浸出效果较好。所以，最佳焙烧温度确定为575 ℃。

2.1.2 焙烧时间的影响

在焙烧温度为575 ℃条件下考察焙烧时间对钯浸出率的影响，试验结果如图3所示。

图3 焙烧时间对钯浸出率的影响

由图3看出：当焙烧时间小于1.5 h时，焙烧不均匀，表面仍附着有碳质物，因而钯浸出率不高；焙烧时间在2～2.5 h范围内，物料焙烧均匀，碳质物完全脱除，钯浸出率高于97%；焙烧时间大于3 h后，虽然碳质物脱除彻底，但钯会形成二次渗透包裹或被氧化，导致浸出率反而下降。综合考虑，确定最佳焙烧时间为2.0 h。

2.2 还原对钯浸出率的影响

失效催化剂在575 ℃条件下焙烧2 h，浸出条件：氯酸钠用量3.0 g/L，HCl浓度5 mol/L，浸出温度95 ℃，搅拌速度300 r/min，液固体积质量比3∶1，浸出时间3.0 h。

2.2.1 还原剂种类的影响

选择HCOOH、HCOONa、水合肼(N2H4·H2O)作还原剂，另外一组为不加任何还原剂的空白对照试验，还原剂种类对钯浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 还原剂种类对钯浸出率的影响

由图4看出：不加还原剂时，钯浸出率只有53.12%；加还原剂后，钯浸出率显著提高。其中，以HCOONa和HCOOH作还原剂，钯浸出率分别为84.92%和91.04%；以N2H4·H2O作还原剂，钯浸出率高达97.09%，且与HCOOH相比，呈碱性的水合肼反应后更易固液分离：因此，试验确定选择N2H4·H2O作还原剂进行还原浸出试验。

2.2.2 还原剂用量的影响

选用水合肼作还原剂，水合肼用量对钯浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 还原剂水合肼用量对钯浸出率的影响

由图5看出：相同条件下，水合肼用量小于2.5 g/L时，钯浸出率最高达96.90%；水合肼用量在2.5～3.5 g/L范围内时，钯浸出率在97%以上，且相对变化不大。考虑到实际应用成本，确定还原剂水合肼用量以2.5 g/L为最佳。

2.3 氯化浸出对钯浸出率的影响

失效催化剂在575 ℃下焙烧2 h，焙砂中的PbO用水合肼还原，水合肼用量为2.5 g/L，然后用氯酸钠(NaClO3)作氧化剂，用盐酸浸出。

2.3.1 浸出温度的影响

浸出条件：氯酸钠用量3.0 g/L，HCl浓度5 mol/L，搅拌速度300 r/min，液固体积质量比3∶1，反应时间2.0～3.0 h，浸出温度对钯浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 浸出温度对钯浸出率的影响

由图6看出：随温度升高，钯浸出率提高；但温度高于95 ℃后，钯浸出率变化不大，且100 ℃时容易“干锅”，温度难以准确控制。因此，确定浸出温度以95 ℃为最佳。

2.3.2 浸出时间的影响

浸出温度95 ℃，氯酸钠用量3.0 g/L，HCl浓度5 mol/L，搅拌速度300 r/min，液固体积质量比3∶1，浸出时间对钯浸出率的影响试验结果如图7所示。

图7 浸出时间对钯浸出率的影响

由图7看出：浸出时间在1～3 h之间，钯浸出率从96.83%提高到98.28%；再延长浸出时间，钯浸出率反而下降。这说明在3 h内基本反应完全，而继续延长时间，溶液体系变得黏稠难以过滤，因此，浸出时间确定以3 h为最佳。

2.3.3 液固体积质量比的影响

浸出温度95 ℃，浸出时间3 h，氯酸钠用量3.0 g/L，HCl浓度5 mol/L，搅拌速度300 r/min，液固体积质量比对钯浸出率的影响试验结果如图8所示。

图8 液固体积质量比对钯浸出率的影响

由图8看出：液固体积质量比为2∶1～3∶1之间时，钯浸出率为94.83%～97.11%；液固体积质量比超过5∶1后，钯浸出率达98.5%以上；再增大液固体积质量比，钯浸出率变化不大。为了节省浸出剂用量，便于后续废液处理，确定液固体积质量比以5∶1为最佳。

2.3.4 盐酸浓度的影响

浸出温度95 ℃，浸出时间3 h，氯酸钠用量3.0 g/L，液固体积质量比5∶1，搅拌速度300 r/min，盐酸浓度对钯浸出率的影响试验结果如图9所示。

图9 盐酸浓度对钯浸出率的影响

由图9看出：随盐酸浓度增大，钯浸出率提高；盐酸浓度为5 mol/L时，钯浸出率达最高，之后随盐酸浓度提高，钯浸出率降低。考虑到盐酸成本和环保成本，确定最佳盐酸浓度为5 mol/L。

2.3.5 氧化剂种类的影响

其他条件相同，分别用质量浓度为2.5 g/L的H2O2、NaClO3作氯化浸出时的氧化助浸剂，处理分别在500、550、575 ℃下氧化焙烧再还原的物料，考察氧化剂种类对钯浸出率的影响，试验结果如图10所示

图10 氧化剂种类对钯浸出率的影响

由图10看出，失效催化剂在不同温度下焙烧后，用NaClO3作氧化助浸剂相比于用H2O2作氧化助浸剂，钯的浸出效果更好。因此，确定采用NaClO3作氧化助浸剂，最佳用量为3.0 g/L。

2.4 二段浸出对钯总回收率的影响

氯化浸出的钯浸出率在98%以上，但浸出渣中仍含有一定量钯，影响钯回收氯，因此，需要对含钯量较高的浸出渣进行二段浸出，以提高钯的总回收率。

二段浸出条件：氧化剂NaClO3质量浓度3.0 g/L，HCl浓度2.5 mol/L，浸出时间2.0 h，浸出温度95 ℃，搅拌速度300 r/min，液固体积质量比5∶1。二段浸出后，钯浸出率、总回收率见表2。

表2 二段浸出的钯总回收率 %

由表2看出：对氯化浸出后的渣中钯含量较高的4组进行二段浸出，钯浸出率均在90%以上；两段浸出后，钯总回收率在99%以上。

3 结论

采用氧化焙烧—还原—氯化浸出工艺从失效催化剂中回收钯是切实可行的。试验结果表明，适宜条件下，钯浸出率在98%以上。经过二段浸出，钯总回收率在99%以上，回收效果较好。

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Research on Recovery of Palladium From Spent Catalyst

LI Qian1,HU Long1,YANG Yongbin1,DONG Haigang1,2,GUO Yufeng1,XU Bin1,JIANG Tao1

(1.SchoolofMineralProcessing&Bioengineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China；2.StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologiesforComprehensiveUtilizationofPlatinumMetals,KunmingInstituteofPreciousMetals,Kunming650106,China)

The recovery of palladium from spent catalyst by the process of oxidation roasting-reducing- leaching using hydrochloric acid was studied.The effects of roasting temperature and time,type and usage of reducing agent and oxidizing agent,HCl concentration on leaching rate of palladium were examined.The results show that the leaching of palladium is more than 98% under the conditions of roasting temperature of 575 ℃ and roasting time of 2 h,reducing agent N2H4·H2O concentration of 2.5 g/L,oxidation agent NaClO3concentration of 3.0 g/L,HCl concentration of 5 mol/L.The overall recovery of palladium is over 99% by two-stage leaching.

spent catalyst；palladium；aluminum oxide；recovery

2016-06-21

国家自然科学基金资助项目(No.51574284)；国家青年自然科学基金资助项目(No.51504293)；云南省校科技合作项目(No.2013IB020)；中南大学贵重仪器设备开放共享基金资助项目(CSUZC201606)。

李骞(1975-)，男，甘肃静宁人，博士，副教授，主要研究方向为湿法冶金及矿产资源综合利用。E-mail：csuliqian@126.com。

TF836;X705

A

1009-2617(2017)01-0041-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.010