草酸盐沉淀法制备钴氧化物超细粉末前驱体

王文祥，刘 莹，李慧颖，黄 玲，李 腾，方红生，刘志宏

(1.广东环境保护工程职业学院 重金属污染防治与资源综合利用重点实验室，广东 佛山 528216；2.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083)

草酸盐沉淀法制备钴氧化物超细粉末前驱体

王文祥1，刘 莹1，李慧颖1，黄 玲1，李 腾1，方红生1，刘志宏2

(1.广东环境保护工程职业学院 重金属污染防治与资源综合利用重点实验室，广东 佛山 528216；2.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083)

钴超细粉末；化学沉淀；微观形貌；分散性

随着物质的超细化，其表面电子结构和晶体结构都发生改变，产生块状材料所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而使超细粉末具有一系列优异的物理、化学性能。超细粉末的优良特性使之在宇航、电子、冶金、化学、生物和医学等领域有广泛应用。超细粉末生产技术已成为油漆、涂料、洗涤剂、化妆品等传统化工产业的改造技术，也是信息记录介质、精细陶瓷、电子技术等新兴产业发展的基础[1-4]。随着钴氧化物粉末(含超细粉末)在电池、催化剂、陶瓷、颜料、玻璃等领域的广泛应用，尤其是在电池中的用量急剧增加，对其粒度及性能要求也越来越高[5-6]，如CoO用作电池Ni(OH)2电极的添加成分，要求粒度在0.5～20 μm之间(0.5～10 μm最佳)；用于制作电容器的Ba,Ti基绝缘陶瓷材料，要求平均粒径小于0.2 μm；用于制作磁头的非磁性陶瓷，要求粒径为2.1～4 μm。因此，研究钴氧化物粉体制备工艺具有重要意义。

超细粉末的制备方法有多种，其中湿化学法反应条件温和、易控制，制得的粉体组成均匀、纯度高，是目前实验室和工业上制备金属氧化物超细粉末最为广泛采用的方法。湿化学法制备钴氧化物超细粉末主要有两步：首先采用化学沉淀法制备钴氧化物前驱体，然后利用煅烧工艺制备钴氧化物超细粉。在利用化学沉淀法制备超细粉末前驱体时，反应条件对前驱体微观形貌影响很大[7-9]，而前驱体的微观形貌会直接影响最终生成的超细粉末的粒径和分散性，进而对产物的各种工业应用性能有极大影响[10-13]。试验研究了沉淀剂加入方式、反应物浓度、表面活性剂类型和沉淀剂过量系数对钴氧化物前驱体粒子微观形貌及沉淀率的影响，用扫描电镜(SEM)观察制得的前驱体粒子的微观形貌，以寻求最佳的制备钴氧化物前驱体粒子的条件。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试验所用主要试剂：氯化钴(CoCl2·6H2O)，草酸氨，氨水，十二烷基苯磺酸钠(DBS)，聚乙二醇1500，聚乙二醇6000，吐温80(TWEEN-80)，均为分析纯；试验用水为蒸馏水。

主要仪器：恒温磁力搅拌器，超声波喷雾器，Delta320pH计，真空干燥箱，扫描电镜。

1.2 试验过程

以CoCl2为原料，草酸铵为沉淀剂，用带挡板的烧杯作反应器，反应在恒温磁力搅拌器中进行。CoCl2溶液现用现配，配制时需进行过滤。草酸铵溶解再结晶然后干燥，每次试验前称样配制。一定浓度的CoCl2溶液和草酸铵溶液根据要求分别作为反应母液或滴加溶液。反应在设定温度下进行，用HCl调节溶液pH。所得沉淀物经过滤、70 ℃下真空干燥、称重，然后送检测。

1.3 扫描电子显微分析

用日本电子光学公司(JEOL)JSM-5600LV型扫描电镜观察粉末粒子的粒径和行貌；样品经超声分散在丙酮中制成悬浮液，悬浮液滴于单晶硅片上，在扫描电镜下观测样品的二次粒子形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 沉淀剂加入方式对所制备的钴氧化物前驱体粉末的影响

表1 试验条件

a—分液漏斗滴加草酸铵溶液;b—分液漏斗快速滴加草酸铵溶液； c—以固体形式加入草酸铵；d—超声雾化形式喷加草酸铵溶液。 图1 选择不同沉淀剂加入方式时所得 前驱体的SEM照片

2.2 反应物浓度对前驱体粉末的影响

反应物浓度对湿法制粉过程影响较大，反应物浓度适当，不仅可降低生产过程的物料流量和废水处理量，而且可提高设备生产率，降低生产成本。

表2 反应物浓度对氧化钴沉淀率的影响

CoCl2浓度/(mol·L-1):a—0.02；b—0.1；c—0.5。 图2 不同CoCl2浓度下所得前驱体的SEM照片

由图2看出：随溶液中CoCl2浓度升高，氧化钴前驱体粒子短径变粗，长径变短，长径比变小；溶液CoCl2浓度对前驱体粒子的分散性影响较为明显，低浓度条件下生成的前驱体粒子的分散性好，能形成单分散前驱体粒子，而高浓度下形成的前驱体粒子有少量团聚。结合3种反应条件下的氧化钴沉淀率，CoCl2浓度以0.1 mol/L、草酸铵浓度以0.2 mol/L为最佳。

由于溶液浓度对晶粒的生成和成长速率均有影响，而增大溶液浓度更有利于晶粒形成，因而对晶粒生成速率影响更大。若溶液浓度大，则晶粒生成的速度快，生成的晶粒多且小，故晶粒成长速度慢，因而最终形成的前驱体粒子粒径相对较小；但沉淀剂浓度大也导致晶粒相互粘连的可能性增大，因而，高浓度下形成的前驱体粒子出现了少量的团聚现象。

2.3 表面活性剂种类对制备钴氧化物前驱体粉末的影响

表3 表面活性剂种类对氧化钴沉淀率的影响

a—不加表面活性剂;b—添加PEG1500; c—添加T-80;d—添加PEG6000。 图3 不同表面活性剂下所得前驱体的SEM照片

由表3看出，表面活性剂种类对前驱体粒子的沉淀率几乎无影响。而图3显示，在并流超声喷加草酸铵条件下，表面活性剂的加入对前驱体粒子粒径和形貌影响较小，但能改善前驱体粒子的分散性，其中以T-80效果最好。可能的原因是：所选取的3种表面活性剂对于晶粒的形成过程中的离子间力的影响较小，因而不会改变晶粒的有效半径，对前驱体粒子的粒径和形貌的影响也就不大；但表面活性剂的加入可以使形成的沉淀产物被表面活性剂分子分解和包裹，Tween-80能够使粒子表面形成一层高分子包裹层，减少粒子表面直接接触机会，从而避免粒子间形成架桥羟基，达到抑制二次团聚的目的；另外，Tween-80还可降低粒子间的表面张力，从而减小毛细管力的收缩作用，也抑制二次团聚的产生；而Tween-80优于其他2种表面活性剂可能是因为它能更好地吸附于晶粒外表面，从而能更好地包裹晶粒。

2.4 沉淀剂过量系数对所制备钴氧化物前驱体粉末的影响

反应条件：CoCl2溶液200 mL，草酸铵溶液200 mL，加料方式为正滴定超声雾化喷加，温度40 ℃，反应时间30 min，pH=2.0±0.1。试验结果见表4及图4。

表4 沉淀剂过量系数对钴氧化物沉淀率的影响

；b—1.5；c—2.0。 图4 不同沉淀剂过量系数下的前驱体的SEM照片

2.5 综合试验

图5 最佳反应条件下制得的前驱体的SEM照片

由图5看出：最佳反应条件下制得的前驱体粒子短径在3 μm左右，长径比为30～50，粒子的分散性较好，无大颗粒团聚现象；氧化钴沉淀率约为94.4%。

3 结论

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Preparation of Ultrafine Cobalt Oxide Powder Precursor by Oxalate Precipitation

WANG Wenxiang1,LIU Ying1,LI Huiying1,HUANG Ling1,LI Teng1,FANG Hongsheng1,LIU Zhihong2

(1.TheKeyLaboratoryofHeavyMetalPollutionPreventionandComprehensiveUtilizationofResources,GuangdongPolytechnicofEnvironmentalProtectionEngineering,Foshan528216,China;2.SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

ultrafine cobalt powder;chemical precipitation;micro morphology;dispersion

2016-07-17

2015年广东省省级环保专项资金专题研究项目(粤财工[2015]318号);2015年省级财政技术研究与开发补助费用项目(粤财工[2015]639号);2015年佛山市科技计划项目(2015AB004322);2016年广东大学生科技创新培育专项资金项目(粤财教[2016]65号)。

王文祥(1972-)，男，安徽枞阳人，博士，高级工程师，主要研究方向为固体废弃物资源综合利用、重金属污染防治与环境修复。

TF123;O641.8

A

1009-2617(2017)01-0050-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.012