巢湖水体中有机氯农药的残留特征和来源分析

孙倩倩, 笪春年，吴 克

(1.合肥学院 生物与环境工程系,合肥 230601；2.安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心,合肥 230601)

巢湖水体中有机氯农药的残留特征和来源分析

孙倩倩1,2, 笪春年1,2，吴 克1,2

(1.合肥学院 生物与环境工程系,合肥 230601；2.安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心,合肥 230601)

采集巢湖40个表层和底层水样，采用 GC-MS内标法测定水样中22种有机氯农药(OCPs)含量，并对其残留特征、来源和风险进行了分析。结果表明：22种有机氯农药中检测到16种，巢湖表层水和底层水中总有机氯农药浓度范围分别是0.17～2.89 ng·L-1和0.01～3.49 ng·L-1，表层水中OCPs的浓度低于底层水。组成和来源分析表明DDTs来源于工业DDT的残留、三氯杀螨醇以及船舶的防污材料；而HCH来自施用农药后的残留。

巢湖;有机氯农药；残留特征；来源

0 引 言

有机氯农药(简称OCPs)是一种持久性有机污染物。[1]在20世纪60至70年代，我国曾广泛生产和使用此类农药，使用量约占世界总产量的20%～33%。[2]由于其具有高毒性、持久性、半挥发性和生物富集性而受到广泛关注。OCPs的污染已成为一个世界性的环境问题。

巢湖是我国五大淡水湖之一，位于安徽省东南部(图1)的中心。这也是该地区数十万居民饮用水、工业用水和农业用水的重要来源，其水质直接影响人类健康和经济发展。[2]因此，对巢湖流域不同水体深度的有机氯农药残留水平和污染源情况进行研究是十分必要的。本文以巢湖水体为研究对象，对水体中有机氯农药的残留水平和组成特征进行研究，并探讨其可能的污染源和生态风险。

1 材料与方法

1.1 采 样

在巢湖(经度：117.8667 度，纬度 ：31.95 度 )共设置20个采样点，于2016年夏季7月和8月间分别采集表层水和底层水共40水样。表层水样从水面下0.5m的深度收集，底层水样从湖底1m以上的深度收集。每个水样采集3L，将采集的水样装入有机玻璃采样瓶中，并立即运回实验室放入-20℃冷藏室保存，以备分析和处理。

1.2 样品的预处理

水样采集后，需进行初步过滤。从各样品中取1L水通过孔径0.45μm玻璃纤维滤膜过滤(在450℃下加热4h)，然后在4℃下用棕色玻璃瓶储存，并在12h内进行分析。二氯联苯加入到水样中作为回收率指示物。

采用C18SPE柱处理水样。萃取前依次加入5mL二氯甲烷、甲醇和纯水活化C18SPE。待水样通过C18SPE柱富集完成后，干燥C18SPE。水样用10mL二氯甲烷(DCM)洗脱，每个样品洗脱三次，并用无水硫酸钠层析柱干燥脱水。用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至1mL，加入10mL正己烷，作为置换溶剂。将萃取液再次浓缩至1mL，转移至小瓶，仪器分析前在-20℃下密封保存。

1.3 仪器分析

本次实验测定的仪器和型号为美国安捷伦6890气象色谱仪；DB-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25mm)用于分离；高纯度氦气(99.999%)作为载气；质谱电离方式：EI+，电子能量为70qe；样品(1ul)用自动进样器分流进样；柱流速保持在1.0 mL/min；柱升温程序如下：柱温初始为80℃(保持1min)，以12℃/min的速率升至200℃，继续以1℃/min的速率升至220℃(保持5min)，最后以15℃/min的速率升至290℃(保持5min)。

1.4 质量控制

为确保实验结果的可靠性，所有样品处理过程中设置了实验空白对照实验、空白加标实验和平行样实验。为保证数据的精度，可加入二氯联苯作为回收率指示物，并进行了四组平行实验。不同有机氯农药测量的标准偏差和最低检测线列于表1。

表1 质量控制 (n=4)

2 结果与讨论

2.1 巢湖水体中有机氯农药的残留水平

通过对采样点水样的分析，16种有机氯农药(α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，o'p-DDE，o'p，DDD ，o'p-DDT，p'p-DDE，p'p-DDD，p'p-DDT，七氯，环氧七氯，顺式氯丹，反式氯丹，硫丹-Ⅰ和六氯苯，)均不同程度检出(见表2)。巢湖表层水的∑OPCs的浓度范围为0.17～2.89ng·L-1，平均值为2.23ng·L-1。巢湖底层水的∑OPCs的浓度范围为0.01～3.49ng·L-1，平均值为2.68ng·L-1。表层水中OPCs的浓度一般低于底层水。水样中有机氯农药平均浓度从高到低依次为：HCH>DDT> HCB>氯丹> 硫丹。HCHs(包括α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH)和DDT(包括o'p-DDE，o'p-DDD，o'p-DDT，P' P-DDE，p'p-DDD和p'p-DDT)检出率较高，说明在巢湖流域过去可能大量使用过HCHs和DDT作为农药和杀虫剂。[3]巢湖水样中检测到HCB的平均浓度为0.29ng·L-1，它的检出率是73%。氯丹化合物(包括七氯，环氧七氯，顺式氯丹和反式氯丹)在多个样品中被检测到。氯丹母体化合物，七氯浓度水平低于其他异构体。

表2 巢湖水体中有机氯农药的组成及浓度

与国内其他主要河流湖泊相比较(表3所示)，鄱阳湖、洪湖、晋江、海河、苏州河、大亚湾、珠江口、闽江口表层水体中HCHs和DDTs的浓度范围为5.8～1 228.6 ng·L-1；0.24～152 ng·L-1。而本研究水体中HCHs和DDTs的浓度为1.39 ng·L-1；1.0 ng·L-1。结果表明，当与国内其他湖泊和河流相比，巢湖有机氯农药的污染水平相对较低。

表3 与其他湖泊对比 ng·L-1

2.2 有机氯农药的组成和来源

表层水和底层水中HCHs和DDT的组成是不同的。如图1所示， HCHs和 DDTs的各异构体在底层水中的浓度都高于表层水，是因为有机氯农药的水溶性较低使其更倾向于吸附到悬浮颗粒物并沉入底部。HCHs典型组成如下：α- HCH >β-HCH>γ-HCH>δ-HCH。[4]在本研究中，不管在表层水还是底层水中β-HCH比例最高，α-HCH的比例最低。其原因可能是α-HCH和γ-HCH在环境中可以降解为β-HCH，且β-HCH最稳定，抗微生物降解；[5]而α-HCH比其他HCH异构体更容易挥发。该结果也表明，该区域的HCHs来自历史输入的可能性较大。此外，γ-HCH比例较高，而γ-HCH主要来源于工业HCHs和林丹的使用，说明该区域近期有新污染源输入。

检测到的DDT异构体的浓度顺序如下：p'p-DDT> p'p-DDE> p'p-DDD> o'p-DDE> o'p-DDT> o'pDDD。据报道，工业级的DDT通常由p'p-DDT(85%)组成。DDT在厌氧条件下能降解为DDD ，在好氧条件下能降解为DDE。该区域p'p-DDT是表层水和底层水检测出的主要组成成分。残余p'p-DDT的高水平是表示在该区域近年来有新的污染源。一些研究表明，[6-7]DDT污染在中国的一个新来源是三氯杀螨醇。其可以通过大气远距离传输使其从使用区域，如江苏、江西、广西、福建将高浓度的DDT传输到巢湖区域。[8]大气传输被确定为DDTs的来源。中国目前的另一个DDTs来源是采用防污涂料渔船。研究表明中国环境中每年约150万吨～300万吨DDTs都是由于渔船的防污涂料。[9]巢湖上存在大量的渔船导致DDTs在湖中富集。

(a)

(b)

图1 表层水和底层水中HCHs 和 DDTs的组成比较

六氯苯(简称HCB)在水样中出现的频率高。检测到的HCB在底层水的含量明显高于表层水。据报道，还没有在中国过度使用HCB，HCB是典型的工业生产的副产品。[10]因此，研究中检测到的HCB最有可能是源于该地区的工业生产活动。

水样中也检出氯丹。通常，工业氯丹中顺式氯丹与反式氯丹的比值约为0.77。[11]在环境中反式氯丹可降解为顺式氯丹。如果顺式氯丹与反式氯丹的比值大于1.0，则表明污染主要来自于历史性的输入而无新的污染源。[12]在这项研究中，表层水的平均比例为0.69，在底层水的平均比例是1.05，这表明旧污染源沉到了底层水而新污染源又进入表层水中。

硫丹在中国是用于20世纪90年代杀死农作物害虫的农药。硫丹包括硫丹Ⅰ(70%)和硫丹Ⅱ(30%)，两者通常比值为2.33。硫丹Ⅰ比硫丹Ⅱ更容易降解，样品中其比率小于2.33表明没有新的来源输入。[13]在我们的研究中，只检测到硫丹Ⅱ儿没有检测到硫丹I，这表明近期没有新的污染源投入到巢湖水体中。

3 结 论

本文对巢湖表层水和底层水的有机氯农药残留情况进行了分析。收集的水样中检测到有16种有机氯农药，浓度依次为：HCHs >DDTs > HCB > 氯丹 > 硫丹。与国内大部分河流和湖泊的有机氯农药浓度相比，巢湖水体中检测到的浓度相对较低。在底层水中检测到的所有DDTs和 HCHs异构体的含量明显高于表层水。β-HCH和p'p-DDT是在表层水和底层水检测的主要组成成分。根据我们对有机氯农药来源的分析，DDTs的主要来源是工业DDTs、最近使用的三氯杀螨醇以及船舶防污漆残留，而HCHs最有可能主要来自工业HCHs以及林丹。

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[责任编辑：张永军]

Residues Character and Source Identification of Organochlorine Pesticides in Water from Chaohu Lake

SUN Qian- qian1,2, DA Chun- nian1,2,WU Ke1,2

(1.Department of Biology & Environment engineering, Hefei University, Hefei 230601;2.Collaborative Innovation Center of Environmental Pollution Prevention and Ecological Restoration,Hefei 230601, China)

We collected forty samples of surface water and bottom water from Chaohu Lake. The concentration of 22 organochlorine pesticides (OCPs) in the samples were determined by GC- MS with the internal standard methods. The results showed that sixteen types of OCPs were detected, and the concentrations of total OCPs in the surface water and the bottom water varied from 0.17 to 2.89 ng L-1and from 0.01 to 3.49 ng L-1. The concentration of OCPs in the surface water is lower than that of the bottom water. The main sources of DDTs were residue from technical DDTs and the recent use of dicofol, as well as antifouling paints for ships, while HCHs were most likely primarily derived from aged technical- grade HCH and lindane.

Chaohu Lake； organochlorine pesticides； residues character； source identification

2016-12-20

2017-03-08

2016年度合肥学院科研发展基金自然科学项目(16ZR02ZDB)、安徽省自然科学基金项目(1608085MD78)、安徽省教育厅重点基金项目(KJ2015A201)、2016年高校优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqZD2016274)资助。

孙倩倩(1990— )，女，安徽合肥人，合肥学院生物与环境工程系助教；研究方向:环境地球化学。

X524

A

2096-2371(2017)02-0069-05