沉淀白炭黑吸湿特性及动力学、热力学分析

胡志波，郑水林，陈洋，刘阳钰，孙志明

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

沉淀白炭黑吸湿特性及动力学、热力学分析

胡志波，郑水林，陈洋，刘阳钰，孙志明

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

白炭黑是一种重要的吸附材料，以沉淀白炭黑为原料，研究了沉淀白炭黑在温度为15℃、20℃、25℃和30℃，相对湿度为11%、33%、43%、75%、85%和98%条件下的吸湿性能，并进行吸湿动力学分析。利用多孔介质等温吸附热力学原理，计算沉淀白炭黑的等温吸附热。结合XRD、SEM、FTIR和氮吸附法分析沉淀白炭黑的吸湿机理。结果表明：沉淀白炭黑具有良好的吸湿性能，在温度为30℃、相对湿度为98%时48h吸湿量达到23.71%。相对湿度在11%～85%范围内，温度越低、相对湿度越高，沉淀白炭黑的吸湿性能越强；相对湿度为98%时，温度越高，沉淀白炭黑的吸湿性能越强。沉淀白炭黑的吸湿动力学符合准二级动力学模型。等温吸湿曲线符合典型的可冷凝蒸汽在孔隙物质中物理吸附的S型曲线，水分子与沉淀白炭黑之间的作用力主要为范德华力和氢键作用。

沉淀白炭黑；吸湿；动力学；热力学

湿度是评价室内空气质量的一项重要指标，高湿度环境不利于室内物品的保存、加速仪器设备的腐蚀、滋生霉菌的生长、危害人体的健康[1]。传统的室内装饰材料吸湿性能较差，无法满足人们对室内空气湿度的要求，研制具有调湿性能的室内装饰材料对于改善人居湿热环境、提高物品保存质量、降低间歇式空调的能耗具有重要意义[2]。

白炭黑是一种用途广泛的化工产品。白炭黑因具有多孔性，吸附能力强、物理化学性质稳定、耐高温、不燃烧和电绝缘性好等特点被广泛应用于橡胶、塑料、造纸和涂料工业[3-4]。国内外学者对白炭黑作为吸附剂和环保功能材料进行了大量的研究，DANG等[5]以沉淀白炭黑为原料制备了CO2吸附材料。AGNIESZKA等[6]研究了使用改性沉淀白炭黑吸附活性蓝废水。马红超等[7]以稻壳为原料制备了白炭黑，对亚甲基蓝具有较好的吸附性能。汪滨等[8]研究了煅烧工艺对TiO2/白炭黑光催化材料性能的影响。王明贤等[9]研究了白炭黑在不同温度下和采用不同浓度高锰酸钾浸渍后的甲醛吸附性能。根据热力学原理，当空气中的水蒸气分压力大于沉淀白炭黑的水蒸气分压力，沉淀白炭黑会吸附水蒸气。为提高沉淀白炭黑的分散性，塑料和涂料工业中往往通过表面改性提高其在有机物中疏水性能[10-11]。

目前尚未见到有关于沉淀白炭黑用作吸湿材料及其吸湿性能的研究，且关于沉淀白炭黑吸湿过程动力学和热力学分析的研究鲜有报道。研究沉淀白炭黑的吸湿特性及其动力学热力学特征对于开发白炭黑室内装饰材料和满足塑料涂料等工业对白炭黑疏水性能的要求均具有重要意义。本论文研究了沉淀白炭黑在不同温湿度下的吸湿性能，进行动力学和热力学分析，并结合物相分析、表面形貌分析、红外光谱分析和孔结构分析对沉淀白炭黑的吸湿机理进行了探讨。

1 实验部分

以吉林通化双龙化工有限公司提供的沉淀白炭黑为原料，主要化学成分为SiO294.06%，Al2O30.08%，Fe2O30.08%，烧失量5.18%。各称取1g样品于称量瓶中，置于烘箱中烘干至恒重，置于盛有饱和LiCl、MgCl2、K2CO3、NaCl、KCl和K2SO4溶液（相对湿度分别为11%、33%、43%、75%、85%和98%）的干燥器中，干燥器放置于高低温试验箱中，分别在温度为15℃、20℃、25℃和30℃下进行48h吸湿实验，在0.5h、1h、2h、4h、6h、 8h、12h、24h、36h和48h时取出称量瓶称重。

采用高低温试验箱（GDW-300型，北京优玛科学仪器有限公司）测试沉淀白炭黑的吸湿性能。采用X射线衍射仪（TTR型，日本理学）进行物相分析。采用傅里叶变换红外光谱仪（NICOLETiS10型，美国尼高公司）进行红外光谱（FTIR）分析。采用场发射扫描电子显微镜（S-4800型，日本日立公司）进行微观形貌分析。采用静态氮吸附比表面积仪（JW-BP型，北京精微高博科学技术有限公司）进行孔结构特性分析。

2 结果与讨论

2.1 吸湿性能

由白炭黑在不同温湿度下吸湿性能曲线（图1）可以看出，随着环境相对湿度（RH）的增大，水蒸气的分压增大，沉淀白炭黑的吸湿量增大；吸湿曲线总体变化趋势相似，前期曲线较为陡峭，吸湿速率较大，随着吸湿时间的延长，吸湿速率逐渐变缓，曲线最终趋于平行，除RH=98%外，48h后沉淀白炭黑的吸湿量均达到平衡。在RH=98%时，沉淀白炭黑的吸湿量较其他相对湿度下有明显提高，这与高相对湿度下水蒸气分子在沉淀白炭黑中发生毛细管凝聚有关；RH＝98%时，随着温度的升高，沉淀白炭黑的平衡吸湿量增加，48h吸湿量由温度为15℃时的18.78%提高到温度为30℃时的23.71%，吸湿量增加了26.23%，温度对其吸湿性能的影响较明显。在相对湿度为11%～85%时，随着温度的降低、相对湿度的升高，沉淀白炭黑的平衡吸湿量逐渐增加，在RH=11%时，平衡吸湿量由温度为30℃时的4.58%提高到温度为15℃时的5.03%，增加了9.88%；在RH=85%时，平衡吸湿量由温度为30℃时的11.48%提高到温度为15℃时的12.22%，增加了6.44%；表明在相对湿度为11%～85%时，降低吸湿温度对沉淀白炭黑的平衡吸湿量的影响效果逐渐减弱。在15～30℃下，沉淀白炭黑在RH=33%与RH=43%时的吸湿曲线基本重合，表明沉淀白炭黑在相对湿度为33%到43%区间内的吸湿量变化较小。鉴于硅藻土已广泛应用于室内建筑材料（硅藻泥）中，在30℃下对比研究沉淀白炭黑与硅藻土的吸湿性能（如表1所示），由表1可知，沉淀白炭黑在不同相对湿度下48h吸湿能力均优于硅藻土，48h吸湿量较硅藻土提高1.75～3.00倍，具有良好的应用可行性。

2.2 动力学分析

图1 沉淀白炭黑吸湿性能曲线

表1 沉淀白炭黑与硅藻土48h吸湿量对比（30℃）

吸湿过程动力学分析描述了材料的吸湿量与吸湿时间的关系。准二级动力学模型包含了吸附时外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散，故采用该模型拟合吸湿过程描述不同温湿度下沉淀白炭黑的吸湿量与时间之间动力学关系[12-14]。

准二级动力学方程如公式(1)所示。

对公式(1)积分可得动力学方程公式(2)。

式中，K为准二级动力学模型吸附速率常数，g/(h·g)；qe为最大吸湿量，%；qt为吸湿t时间的吸湿量，%；t为吸湿时间，h。

通过对t/qt和t对应点的线性拟合的截距和斜率求出速率参数K和qe，拟合结果见图2。由图2可知准二级动力学模型可以较好地描述沉淀白炭黑在不同温湿度下的吸湿过程，其相应的动力学参数见表2。由表2可知，在相同湿度条件下，随着环境温度的升高，沉淀白炭黑的吸湿速率和最大吸湿量的变化规律呈两种变化趋势：在相对湿度为98%时，速率参数K随温度的升高而减小，最大吸湿量qe随相对湿度的增加而增大；在相对湿度为11%～85%时，速率参数K随温度的升高整体上表现为升高趋势，最大吸湿量随qe温度的增加而减小。在相同温度下，速率参数K基本上随相对湿度的增加而减小，沉淀白炭黑在低相对湿度下更易于达到吸湿平衡，最大吸湿量qe随相对湿度的增加而增大。动力学拟合所得的速率参数和最大吸湿量的变化规律与图1中吸湿曲线相一致。从拟合度R2可知，在不同温湿度条件下，沉淀白炭黑的拟合度均大于0.9890，拟合效果较好，且准二级模型计算所得的48h吸湿量与实验测试所得的48h吸湿量基本一致，说明准二级动力学模型可以真实的反映沉淀白炭黑在不同温湿度条件下吸湿过程的动力学机制。

表2 沉淀白炭黑在不同温湿度下吸湿过程准二级参数表

图2 不同温湿度条件下沉淀白炭黑吸湿过程拟合曲线

2.3 热力学分析

结合表2中不同温湿度下沉淀白炭黑的平衡含水量，沉淀白炭黑的等温吸湿曲线如图3(a)所示。由图3(a)可知，沉淀白炭黑的等温吸湿曲线的形状是典型的可冷凝蒸汽在孔隙物质中的S型曲线物理吸附。本文研究水蒸气在沉淀白炭黑表面的吸湿，为定量分析沉淀白炭黑的吸湿特性，应用热力学理论建立沉淀白炭黑对水蒸气吸附的热力学参数，根据克劳修斯-克拉贝龙（Clausius-Claperon）方程积分可得式(3)。

图3 沉淀白炭黑等温吸湿曲线及等温吸附热与平衡含水量关系曲线

式中，T为热力学温度，K；RH为相对湿度，%；R为热力学常数，8.314J/(mol·K)；Qa为在所测温度范围内一定表面覆盖度下的吸附热量，J/mol。

吸附热的大小直接反映了吸附剂（沉淀白炭黑）和吸附质（水蒸气）之间作用力的性质，利用等温吸湿曲线，在不同温度沉淀白炭黑等温吸湿曲线上任意选取某个吸附量做水平线，与各等温吸湿曲线的焦点所对应的温度和相对湿度，带入公式(3)即可计算出与吸湿量对应的等温吸附热[15]，如图3(b)所示。

由图3(a)可知，相对湿度越大，平衡含水量越高。图3(b)为不同温度组合等温吸湿曲线绘制的等温吸附热与平衡含水量关系曲线，采用克劳修斯-克拉贝龙（Clausius-Claperon）积分方程计算所得吸附热（–25.32～3.82kJ/mol）介于氢键作用（2～40kJ/mol）和范德华力（4～10kJ/mol）之间[16]，表明水蒸气分子在沉淀白炭黑上的吸附为物理吸附，沉淀白炭黑吸附水分子的作用力为范德华力和氢键作用。当平衡含水量小于14%时，即当相对湿度低于89%时，沉淀白炭黑的等温吸附热小于0，为放热反应，升高温度不利于吸湿，表明当相对湿度低于89%时，沉淀白炭黑吸附水蒸气分子是依靠范德华作用力，白炭黑吸附水蒸气分子过程中分子间距离减小，分子势能转化为内能，释放出热量。平衡含湿量为5%时，其吸附热为–12.95～–25.32kJ/mol。当平衡含水量大于14%时，即当相对湿度高于89%时，等温吸附热大于0，为吸热反应，温度越高越有利于吸湿。当平衡含水量为21%时，其吸附热为3.00kJ/mol。平衡含水量在14%处等温吸附热的属性改变，这可能是由于水蒸气分子在沉淀白炭黑的孔结构中发生毛细管凝聚，水分子与沉淀白炭黑结合的形式增加，在氢键作用下形成松散结合水造成的[17]。同时在高的水蒸气分压下，水分子越过很高的势垒进入沉淀白炭黑的孔内，而由于孔较小，扩散受阻，所以吸附后反而更加不稳定，导致能量升高[18]。

2.4 调湿机理分析

图4 沉淀白炭黑XRD图与FTIR光谱图

由图4中沉淀白炭黑的XRD结果[图4(a)]可知，该样品的衍射图谱上未发现晶体的衍射峰，在2θ为15°～ 30°范围内出现非晶质衍射波段，为无定形二氧化硅结构，不含其他结晶相，表明该沉淀白炭黑的纯度较高，杂质含量较少。由图4中沉淀白炭黑的红外光谱图[图4(b)]可知，在472.28cm–1、802.26cm–1、1103.25cm–1处出现的吸收峰是SiO4四面体形成的Si—O—Si伸缩振动所致，1103.25cm–1为Si—O不对称强吸收宽带，802.26cm–1吸收带为Si—O对称伸缩振动，与非晶相SiO2一致，反映了非晶样品SiO4四面体基本振动特征[19]。曲线中在1629.87cm–1和3430.55cm–1处出现的宽大吸收峰是白炭黑表面存在大量羟基的缘故，为—OH和H—O—H的弯曲振动，这主要与白炭黑表面羟基及表面吸附水有关。图5为沉淀白炭黑放大5000倍和50000倍的SEM图片，由图5可知，白炭黑颗粒堆积形成大量的孔隙。白炭黑颗粒的大小均匀，颗粒呈近似球形，粒径小于50nm，且白炭黑颗粒易形成絮团。沉淀白炭黑的一次粒子与相邻若干粒子连结形成二次聚集体，呈现疏松无定形形状[20]。

采用低温氮吸附法测试沉淀白炭黑的孔结构特性，并通过BJH模型分析介孔结构。由图6可知，沉淀白炭黑样品在低压区（相对压力0～0.1）及高压区（相对压力0.9～1.0）的范围内，吸附量急剧增大，说明样品中含有一定量的微孔（孔径小于2nm）与大孔（孔径大于50nm）。结合SEM图，沉淀白炭黑颗粒的尺寸小于50nm，表明白炭黑颗粒间堆积形成一定量的大孔结构。等温吸附-脱附曲线属于Ⅳ型等温线，存在H3型的滞后环，具有典型的介孔（孔径介于2nm到50nm之间）结构。沉淀白炭黑的等温吸附脱附曲线的平衡吸附量较大，表明样品的比表面积较大（170.83m2/g）。由图6中的吸附孔径分布曲线（BJH吸附孔径分布）可知，沉淀白炭黑的吸附孔径分布曲线呈单调递减趋势，在孔径为2nm时达到一个极值，孔径在1.65～2.05nm的累计孔体积达到0.018cm3，表明沉淀白炭黑中的孔径较小，主要分布在2nm附近。

结合沉淀白炭黑样品的XRD、SEM、红外光谱和孔结构分析结果可知，沉淀白炭黑对水分子的吸附的作用力为范德华力和氢键作用。沉淀白炭黑较大的比表面积提供大量的表面活性位点，增加水分子与沉淀白炭黑碰撞吸附的概率，水分子通过范德华力吸附在沉淀白炭黑表面，沉淀白炭黑表面的羟基基团能与水分子形成氢键，白炭黑颗粒易与相邻的颗粒形成二次聚集体，形成疏松的结构，具有一定的孔隙结构，易于发生毛细管凝聚，增强其吸湿性能。

图5 沉淀白炭黑SEM图

图6 沉淀白炭黑氮气吸附-脱附曲线与BJH吸附孔径分布曲线

3 结论

沉淀白炭黑具有良好的吸湿性能，在温度为30℃、相对湿度为98%时的平衡吸湿量达到23.71%。相对湿度在11%～85%时，沉淀白炭黑的平衡吸湿量随着温度的降低、相对湿度的升高而逐渐增加，温度对吸湿性能影响不明显；相对湿度为98%时，随着温度的升高，沉淀白炭黑的平衡吸湿量逐渐增加，温度对吸湿性能影响显著。当平衡含水量小于14%时，沉淀白炭黑的等温吸附热小于0，为放热反应；当平衡含水量大于14%时，等温吸附热大于0，为吸热反应。

沉淀白炭黑的吸湿过程动力学符合准二级动力学模型，等温吸湿曲线符合典型的可冷凝蒸汽在孔隙物质中物理吸附S型曲线，水分子与沉淀白炭黑之间的作用力主要为范德华力和氢键作用。沉淀白炭黑较大的比表面积提供大量的表面活性位点，增加水分子与沉淀白炭黑碰撞吸附的概率，丰富的孔隙结构，易于发生毛细管凝聚，增强其吸湿性能。

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Adsorption characteristic of moisture by precipitated silica including kinetics and thermodynamics analysis

HU Zhibo，ZHENG Shuilin，CHEN Yang，LIU Yangyu，SUN Zhiming
（School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining & Technology (Beijing)，Beijing 100083，China）

Precipitated silica is an important adsorption material. The ability of moisture adsorption of precipitated silica was tested under different temperatures（15℃，20℃，25℃ and 30℃）and various relative humidities（RH=11%，33%，43%，75%，85% and 98%）. And the dynamics of moisture adsorption was analyzed. The isothermal adsorption heat of precipitated silica was calculated based on the principle of thermodynamics of porous media isothermal adsorption. The adsorption mechanism was analyzed by XRD，SEM，FTIR，and pore structure. The results showed that the precipitated silica had excellent performance on the moisture adsorption. The moisture content reached 23.71% under the condition of 30℃ and 98%RH after 48 hours. Precipitated silica performed better under lower temperatures and higher relative humidities when the relative humidity was between 11% and 85%，while moisture adsorption ability increased with the rise of temperature when the relative humidity was 98%. The adsorption reaction was consistent with the pseudo second order kinetics equation. It could be concluded that the moisture adsorption isotherms is S type physical adsorption of condensable vapor in porous material，and Van der Waals force and hydrogen bond are the main forces.

precipitated silica；moisture adsorption；kinetics；thermodynamics

TB321

：A

：1000–6613（2017）05–1818–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.032

2016-07-22；修改稿日期：2017-01-04。

胡志波（1987—），男，博士研究生，研究方向为非金属矿物材料。E-mail：huzhibo649@126.com。联系人：郑水林，教授，博士生导师，研究方向为资源综合利用与非金属深加工、粉体加工与矿物材料制备技术。E-mail：13601339820@163.com。