改性蒙脱土催化环氧油酸甲酯制备支链脂肪酸甲酯

李 亮，范明明，张萍波

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

油脂化工

改性蒙脱土催化环氧油酸甲酯制备支链脂肪酸甲酯

李 亮，范明明，张萍波

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

以硫酸改性的蒙脱土为催化剂，催化环氧油酸甲酯制备支链脂肪酸甲酯。以开环转化率为指标，通过单因素实验考察反应时间、反应温度、n(异辛醇)∶n(环氧键)、催化剂加入量对改性蒙脱土催化制备支链脂肪酸甲酯的影响，并采用响应面法进行优化，然后对产物进行了红外光谱分析。得到制备支链脂肪酸甲酯的最佳反应条件为反应时间12 h、反应温度90℃、n(异辛醇)∶n(环氧键)=3.4∶1、催化剂加入量(占环氧油酸甲酯质量)3.7%，在此条件下开环转化率达到99.57%。

环氧油酸甲酯；支链脂肪酸甲酯；开环转化率；蒙脱土；响应面法

润滑油由基础油和添加剂组成，通常情况下基础油占86%以上，所以基础油的选择对润滑油的性能表现起着决定性作用[1-4]。环境友好润滑油称为环境容许型或可生物降解润滑油，也称为绿色润滑油，环境友好润滑油基础油应具有低毒、对环境污染小、可生物降解和润滑性能优良等优点，这就使得对基础油的性能有着很高的要求[5]。一般而言，环境友好润滑油基础油主要有天然植物油、合成酯以及聚醚等。新型绿色润滑油是润滑领域研发的发展方向[6-8]，其中酯类润滑油在市场上具有很大的潜力，其既具有比矿物基润滑油更加优异的性能，又能作为环境兼容型润滑油基础油使用。

支链脂肪酸甲酯由于支链的增加，具有极佳的低温性能和更强的水解稳定性，同时还有更好的热稳定性、黏度指数高、良好的流动性等优点[9-10]，完全满足绿色润滑油基础油的使用要求。支链脂肪酸甲酯不仅可以应用于润滑油基础油领域，也可以应用到日用化学品、纺织品以及表面活性剂等领域中[11-12]，可以显著提高产品的热稳定性、润滑性、延展性等性能[13]。因此，本研究采用硫酸改性的蒙脱土催化环氧油酸甲酯发生开环反应，制备支链脂肪酸甲酯，以期为可生物降解润滑油的工业化进程奠定基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

油酸、氢氧化钠、过氧化氢(30%)、硫酸、无水甲醇、无水乙醇、甲酸(88%)、氯化钠、对甲苯磺酸(TsOH)、无水硫酸镁，均为分析纯，异辛醇(CP)、钠基蒙脱土(MMT型号：SMF-HV)。

HANGPING FA1604精密电子分析天平；HH-S2数显恒温水浴锅；电热恒温干燥箱；恒温油浴锅；旋转蒸发器。

1.2 实验方法

1.2.1 工艺路线

以油酸为例，合成支链脂肪酸甲酯的工艺路线如图1所示。

图1 制备支链脂肪酸甲酯的工艺路线图

1.2.2 环氧油酸甲酯的制备

分别称取5.5 g对甲苯磺酸、350 g油酸和198.45 g 无水甲醇置于1 000 mL单口烧瓶中，在水浴中加热至微沸，反应4 h。反应结束后，将反应液旋蒸除去过量甲醇，然后水洗至中性，并加入无水硫酸镁干燥，得到油酸甲酯。

称取一定量的油酸甲酯及甲酸(m(油酸甲酯)∶m(甲酸)=5∶1)加入1 000 mL四口烧瓶中，水浴加热，待烧瓶内物料温度升至50℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加一定质量的双氧水(m(油酸甲酯)∶m(双氧水)=1∶1.5)，滴加完毕后升温至55℃，反应5 h后将反应产物倒入分液漏斗中，用饱和氯化钠溶液洗至中性，然后加入无水硫酸镁干燥，即可得到环氧油酸甲酯。测得其环氧值为5.18%。

1.2.3 开环催化剂的制备

准确称取一定质量的蒙脱土置于100 mL的烧瓶中，然后按料液比1∶12加入0.25 mol/L硫酸溶液，在50℃下机械搅拌反应24 h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，110℃下干燥12 h，得固体粉末，研磨过100目筛，即可得到改性蒙脱土催化剂。

1.2.4 支链脂肪酸甲酯的制备

在带有机械搅拌、蛇形冷凝管、温度计的250 mL 四口烧瓶中，加入一定量的异辛醇和改性蒙脱土催化剂，升温到80℃预热30 min，然后升温到设定的反应温度后加入一定量的环氧油酸甲酯，在该温度下恒温反应一定时间。反应结束后，抽滤分离催化剂，减压蒸馏除去未参加反应的异辛醇，即可得到支链脂肪酸甲酯。

1.2.5 开环转化率的计算

按GB/T 1677—2008测定原料与产物的环氧值，按下式计算开环转化率。

式中：X0为原料的环氧值，%；X为产物的环氧值，%。

1.2.6 红外表征

原料以及产物的红外表征由ABB公司型号为FALA-2000红外光谱仪分析，采用盐片涂抹法，分析测试范围为500～4 000cm-1。

2 结果与分析

2.1 支链脂肪酸甲酯制备的单因素实验

2.1.1 反应时间对开环反应的影响

在n(异辛醇)∶n(环氧键)=3∶1、反应温度为90℃、催化剂加入量(占环氧油酸甲酯质量，下同)为5%的反应条件下，考察反应时间对开环转化率的影响，结果如图2所示。

图2 反应时间对开环转化率的影响

由图2可知，在一定的反应时间内，随着反应时间的延长，开环转化率不断增加，在反应时间增加到12h时，开环转化率达到99.05%，继续延长反应时间，开环转化率基本没有变化，说明反应时间达到12h后反应趋于平衡状态。综上，适宜的反应时间为12h。

2.1.2 反应温度对开环反应的影响

在n(异辛醇)∶n(环氧键)=3∶1、反应时间为12h、催化剂加入量为5%的反应条件下，考察反应温度对开环转化率的影响，结果如图3所示。

图3 反应温度对开环转化率的影响

由图3可知，当反应温度从75℃升高到90℃，开环转化率从95.87%迅速增加到98.88%，继续升高反应温度至95℃时，开环转化率虽继续增加但不明显，说明此时的反应温度已经足以提供该反应所需的能量。所以从能源消耗以及开环转化率方面综合考虑，确定最佳反应温度为90℃。

2.1.3 n(异辛醇)∶n(环氧键)对反应的影响

在反应温度为90℃、反应时间为12h、催化剂加入量为5%的反应条件下，考察n(异辛醇)∶n(环氧键)对开环转化率的影响，结果如图4所示。

图4 n(异辛醇)∶n(环氧键)对开环转化率的影响

由图4可知，在一定范围内，随着n(异辛醇)∶n(环氧键)的不断增加，开环转化率不断增加，在n(异辛醇)∶n(环氧键)=3∶1开环转化率达到最大值(98.73%)。但是继续增大n(异辛醇)∶n(环氧键)，开环转化率却有下降的趋势，这是由于随着异辛醇加入量增大，导致反应体系中催化剂含量相对减少。综上，确定适宜的n(异辛醇)∶n(环氧键)=3∶1。

2.1.4 催化剂加入量对开环反应的影响

在n(异辛醇)∶n(环氧键)=3∶1、反应时间为12h、反应温度为90℃的反应条件下，考察催化剂加入量对开环转化率的影响，结果如图5所示。

图5 催化剂加入量对开环转化率的影响

由图5可知，催化剂加入量从1%增加到4%，对应的开环转化率从95.58%提高到99.11%，继续增加催化剂加入量到5%时，开环转化率基本没有变化，说明此时催化剂的催化作用已达到饱和。综上，确定最佳的催化剂加入量为4%。

2.2 支链脂肪酸甲酯制备的响应面实验

在单因素实验的基础上，选取对开环转化率影响较大的反应时间(A)、反应温度(B)、n(异辛醇)∶n(环氧键)(C)和催化剂加入量(D)为自变量，开环转化率为响应值，利用统计软件Design-Expert进行实验设计和数据分析，根据中心组合实验设计原理，共有29个实验点，24个分析因子，5个零点，响应面实验因素与水平、响应面实验设计及结果分别如表1和表2所示。

表1 响应面实验因素与水平

表2 响应面实验设计及结果

续表2

实验号ABCD开环转化率/%15-100198.31160-11092.8817001-194.9218000097.1619000098.402000-1-191.37210-1-1091.2722-101094.7523000097.4124010198.3325011097.8526-1-10096.1427001196.1328-110095.822901-1094.85

对表2的数据进行回归拟合，得到开环转化率对各因素的回归方程为：

开环转化率=97.62+0.72A+1.09B+1.36C+0.76D+0.41AB+0.43AC-0.64AD+0.35BC-0.18BD-0.23CD-0.049A2-0.53B2-3.11C2-0.21D2

开环转化率回归方程方差分析如表3所示。

表3 开环转化率回归方程方差分析

由表3可知，开环转化率的回归方程方差分析模型极显著，说明具有统计学意义；失拟项不显著，表明模型方程的拟合情况较好，具有实际应用意义，因此，该模型可对制备支链脂肪酸甲酯的最优条件进行分析和预测。

方程一次项中B、C、D为极显著因素，A为显著因素；方程二次项中C2极显著，各因素间的交互作用不显著，分析表明各因素对开环转化率的影响不是简单的线性关系。由F值可知，各因素对开环转化率影响程度依次为：n(异辛醇)∶n(环氧键)>反应温度>催化剂加入量>反应时间。

采用软件对数学模型进行计算，得到了支链脂肪酸甲酯最佳制备工艺条件为反应时间12 h、反应温度90℃、n(异辛醇)∶n(环氧键)=3.36∶1、催化剂加入量3.68%，在此条件下，开环转化率的预测值为99.63%。结合实际条件，选择反应时间12 h、反应温度90℃、n(异辛醇)∶n(环氧键)=3.4∶1、催化剂加入量3.7%进行3次重复实验，得到的开环转化率为99.57%，说明该模型具有良好的可靠性。

2.3 产物红外光谱分析

采用FALA-2000型红外光谱仪表征环氧油酸甲酯和支链脂肪酸甲酯，红外光谱图如图6所示，主要官能团的归属如表4所示。

图6 环氧油酸甲酯和支链脂肪酸甲酯红外光谱图

振动频率/cm-1官能团的振动方式3462—OH振动吸收峰1745酯类CO伸缩振动1230C—O—C反对称伸缩振动1155C—O—C对称伸缩振动1100～1175脂族醚和脂族醇C—O吸收峰824、843C—O—C非对称顺式伸缩振动

由图6和表4可知，产物支链脂肪酸甲酯在824 cm-1及843 cm-1处的环氧键特征吸收峰基本消失，并且在3 462 cm-1左右处出现了羟基特有的伸缩振动吸收峰，以及在1 100～1 175 cm-1处出现强的脂族醚和脂族醇的吸收峰，表明环氧油酸甲酯已经和异辛醇发生开环醚化反应生成支链脂肪酸甲酯。

3 结 论

采用0.25 mol/L硫酸溶液改性蒙脱土为开环催化剂，催化环氧油酸甲酯与异辛醇反应制备支链脂肪酸甲酯。单因素实验与响应面实验分析表明，各因素对环氧油酸甲酯开环转化率的影响程度依次为：n(异辛醇)∶n(环氧键)>反应温度>催化剂加入量>反应时间。制备支链脂肪酸甲酯的最佳反应条件为反应时间12h、反应温度90℃、n(异辛醇)∶n(环氧键)=3.4∶1、催化剂加入量(占环氧油酸甲酯质量)3.7%，在此条件下，开环转化率达到99.57%。

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Preparation of branched fatty acid methyl esters from epoxidized oleic acid methyl ester catalyzed by modified montmorillonite

LI Liang， FAN Mingming， ZHANG Pingbo

(School of Chemical and Material Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， Jiangsu， China)

The branched fatty acid methyl esters were prepared using the modified montmorillonite as ring-opening catalyst and epoxidized oleic acid methyl ester as raw material. With open-loop conversion rate as index， the effects of catalyst dosage， reaction time， reaction temperature， and molar ratio of isooctanol to epoxy bond on the preparation of branched fatty acid methyl esters catalyzed by modified montmorillonite were investigated by single factor experiment. Then every factor was optimized by response surface methodology， and the product was characterized by FT-IR. The results showed that the optimal preparation conditions of branched fatty acid methyl esters were obtained as follows：reaction time 12 h， reaction temperature 90℃， catalyst dosage 3.7% (based on the mass of epoxidized oleic acid methyl ester)， molar ratio of isooctanol to epoxy bond 3.4∶1. Under these conditions， the open-loop conversion rate reached 99.57%.

epoxidized oleic acid methyl ester； branched fatty acid methyl esters； open-loop conversion rate； montmorillonite； response surface methodology

2016-06-02；

2016-11-24

江苏省重点研发计划(产业前瞻与共性关键技术)(BE2015204)

李 亮(1991)，男，硕士研究生，研究方向为油脂化工(E-mail)45101663@qq.com。

范明明，副教授，博士(E-mail)fanmm2000@126.com。

TQ645;TQ314

A

1003-7969(2017)02-0042-05