复合脱硫技术原理及在华润水泥生产线中的应用

刘 楷，朱 丽，张小军

（华润水泥控股有限公司，广东 深圳 518000）

0 引 言

按照《水泥工业大气污染物排放标准》（GB4915-2013）规定，自2015年7月1日起，现有水泥窑及窑尾余热利用系统中的SO2最高允许排放浓度为200mg/m3，如《广东省水泥工业大气污染物排放标准》（DB44/818－2010）等地方标准规定SO2排放限值100mg/m3，以及环保部门执法力度的日趋严格，作为水泥厂常规大气污染物SO2排放受到重点关注，越来越多的水泥厂也暴露出SO2超标的问题[1]。

水泥生产线降低SO2排放的措施主要分为三类：水泥生产线自身的SO2脱除、改变水泥生产工艺和烟气末端脱硫技术[2-3]。对原料中硫化物引起的硫超标，前两类措施脱硫效果不佳，主要通过额外的脱硫技术降硫。水泥厂可采用的额外SO2脱除技术包括干反应剂喷注法、热生料喷注法、喷雾干燥脱硫法、石灰石-石膏湿法脱硫。干反应剂喷注法存在运行成本高、热生料喷注法仅适应不严重超标的情况、喷雾干燥脱硫法存在管道阀门严重堵塞问题，以及湿法脱硫存在设备投资和运行费用高的限制[4-5]。本文介绍一种复合脱硫方法，面对中低浓度硫排放可以达到固硫、脱硫的目的。该技术改造简便易行，效果稳定可靠，可以实现SO2的达标排放。

1 我公司硫排放及治理现状

我公司组织技术人员对现有基地的硫排放现状进行核查，在排放的原因上可初步分化为两种模式，即主要以石灰石原料中呈弥散分布的硫化物含量偏高引起的高浓度硫排放和由部分原燃料中含有硫或石灰石夹层中含有少量硫化物引起的中低浓度排放。

1.1 高浓度硫排放及治理技术

硫排放浓度的高低主要是以窑系统本底SO2浓度为依据，当SO2排放浓度＞1 000mg/m3时，定义为高浓度硫排放，通常是由于原料矿山石灰石中硫含量偏高导致，具有排放浓度高、超标持续时间长的特点，一般难以通过更换原料的方式解决。

针对我公司部分高浓度硫排放的水泥熟料生产线，选用以窑灰为原料的石灰石-石膏湿法脱硫技术进行处理，目前已在越堡、昌江、阳春等基地应用。该技术具有脱硫效率高，采用窑灰做脱硫剂运行成本低等优势，但也存在基建投资大、系统复杂等缺点。

1.2 中低浓度硫排放及治理技术

当SO2排放浓度≤1 000 mg/m3时，定义为中低浓度硫排放，通常由于部分辅助原燃料中含有硫或石灰石中引入较低浓度硫造成，会表现出排放间歇性超标的特点，可通过更换原料种类或搭配使用缓解。部分时段开启生料磨后，SO2排放可控制在标准以下。

为控制中低硫超标排放，前期曾尝试预热器喷氨水、烟道喷石灰石水、氨水、NaOH溶液等方式进行治理，结果表明存在效果不明显、成本过高、设备易腐蚀等问题。同时石灰石-石膏湿法脱硫技术难以满足脱硫反应及时、投资成本低等要求，不适用于控制中低硫超标排放。经考察论证，选择复合脱硫技术对中低浓度硫排放进行治理。

2 复合脱硫技术原理[6]

复合脱硫技术是一种利用脱硫粉剂前端窑内固硫、脱硫水剂，后端增加脱硫效率相结合的复合脱硫技术，同时通过催化剂增加钙基的反应活性，提高脱硫效率，降低脱硫剂用量，从而达到高效固硫脱硫的目的。脱硫粉剂、脱硫水剂，均由基本剂（主要为钙基）与核心剂（包括稀土、稀有金属等催化活性成分）组成。其中钙基主要起脱硫、固硫作用，其他金属氧化物及化合物加快生料中碳酸钙的分解，提高钙基的反应活性，促进脱硫反应，并提高固硫产物的高温稳定性。该技术脱硫分为三个过程：

（1）SO2氧化过程：在催化剂的作用下，烟气中二氧化硫（SO2）生成三氧化硫（SO3）。

（2）烟气脱硫过程：烟气中SO3与氧化钙、氢氧化钙、碳酸钡等物质反应，通过在烟气提前形成硫酸盐，实现了烟气固硫，降低SO2的排放。

（3）高温固硫过程：利用固体粉剂中添加的高温固硫剂，提高水泥熟料烧结过程中对硫的固化效率，弱化硫元素在高温区域的循环特性，实现高温固硫，降低SO2在高温段的分解形成比例。

3 复合脱硫技术工艺流程

3.1 系统构成 （见表1）

表1 复合脱硫系统设备构成

3.2 系统流程

脱硫粉剂运输进厂后，通过泵送进粉剂储罐。储存于仓内的脱硫粉剂经计量输送系统进入均化库底生料输送斜槽，与生料粉混合后经入窑提升机进入预热器。在C1～C3旋风筒内，经脱硫剂与SO2在不同温度区间、较长时间段反应，高温固硫生成稳定的亚硫酸钙或硫酸钙，进入熟料。

脱硫水剂运输进厂后泵送进水剂储罐。在预热器C2上升风管处均布喷枪，喷雾系统采用双流体雾化内混式喷枪，将脱硫水剂雾化成平均粒径为几十微米的细小液滴，二次捕获逃逸的SO2，确保烟气SO2达标排放。

该脱硫系统采用PLC控制，具备中控和现场两种控制方式。在自动模式下，脱硫剂用量可根据烟气SO2排放自动跟踪反馈调节。图1为脱硫粉剂使用示意图，图2为脱硫水剂使用示意图。

图1 脱硫粉剂使用示意图

图2 脱硫水剂使用示意图

4 复合脱硫技术特点及应用

4.1 复合脱硫技术特点

（1）脱硫反应快：通过投加粉剂和水剂，10min内可保证SO2排放降至100mg/m3以内。

（2）脱硫效率高：脱硫粉剂和水剂与SO2本底排放量匹配合理，可将烟气中SO2排放降至接近于0mg/m3。

（3）工期短、建设成本低：建设工期控制30d，建设投资<120万元/条，技改不影响水泥生产线正常运行。

（4）运行成本较低：投料初期粉剂和水剂添加量较大，但窑内脱硫气氛形成后，粉剂和水剂投加量可大幅降低，长期运行成本下降。

4.2 复合脱硫技术的应用

自2016年12月起，我公司龙岩、罗定、上思、金沙等基地引进复合脱硫技术进行中低浓度硫控制，见表2。

表2 项目建设情况统计

综合4个项目，建设一套复合脱硫系统工期约20d~30d（合同工期35d），占地面积约40m3。

5 项目运行总结

三个基地试用结果显示，利用复合脱硫技术能够达到中低浓度硫排放治理的目的。当SO2超标时，开启脱硫系统，能实现10min内SO2排放达标，并能保证持续稳定的排放，验证了复合脱硫系统快速响应和硫排放达标稳定的特点。

项目建成后，脱硫成本初步统计见表3。

表3 脱硫运行成本初步统计

三个项目数据统计显示，在中低浓度SO2（＜800mg/m3）的脱硫成本约1.4元/t.cl ~2.3元/t.cl。

6 脱硫系统的运行优化小结

复合脱硫技术拥有快速有效的降低SO2排放、建设周期短、对窑系统影响小等优点，但在华润水泥的应用过程中也存在一些问题，需进一步优化。

（1）根据复合脱硫系统总包方意见，为维持系统脱硫气氛，以及时控制SO2的排放，脱硫粉剂应按最低用量（0.1t/h）长期使用。根据总包方脱硫粉剂单价1 800元/t计，长期以来对运行成本造成影响。

（2）具体的工艺设备配置方面，对中低浓度的粉剂和水剂加入量缺乏必要的精确化控制。从实际生产过程精细化控制的角度，现有设备采用的两种不同规格的计量精度偏低，有待在后续项目中选用高精确化控制，进一步降低脱硫成本。

（3）5 000t/d熟料生产线标配粉剂罐120m3，水剂罐100m3，粉剂、水剂核心剂由厂家从广州汽运至厂，如遇意外有脱硫剂断供风险。后续项目应根据SO2本底浓度和运输距离，适当扩大脱硫剂罐体容积。

参考文献：

[1]陶从喜，刘瑞芝，段明子等.复合脱硫技术在新型干法水泥生产线中的应用[J].水泥，2016（5）：51-53.

[2]李小燕，胡芝娟，叶旭初等.水泥生产过程自脱硫及SO2排放控制技术[J].水泥商讯网，2012：117-119.

[3]李修启.关于停生料磨时硫超标的治理[J].水泥商讯网，2012：161-161.

[4]岳娟娟，周云.燃煤电厂烟气脱硫技术现状及工艺选择原则[J].江西化工，2012（3）：14-17.

[5]蒋文举，赵君科，尹华强等.烟气脱硫脱硝技术手册[M]，北京：化学工业出版社，2007，159-382.

[6]陈新智，刘瑞芝，梅金平等.一种新型干法水泥生产线用复合固硫脱硫系统：中国，201620175396.8[P].2016-07-27.