高性能富锂锰基锂离子电池正极材料的改性研究

寿好芳，李志攀

（鹤壁汽车工程职业学院，河南 鹤壁 458030）

高性能富锂锰基锂离子电池正极材料的改性研究

寿好芳，李志攀

（鹤壁汽车工程职业学院，河南 鹤壁 458030）

正极材料是锂离子电池最重要的组成部分之一。传统正极材料（LiCoO2、LiNiO2等）由于对环境有污染、成本高、资源有限，不能成为新一代锂离子电池正极材料的首选。层状正极材料一直以来是锂离子电池正极材料研究的热点之一，新发现的类Li2MnO3层状材料由于比容量高而备受人们的关注。但是类Li2MnO3正极材料的合成、结构及电极过程动力学等电化学性质的研究有待深入。本文选取Li1.2Mn0.6Ni0.2O2作为研究对象，对材料进行包覆改性来提高材料的电化学性能。

锂离子电池；富锂；正极材料；表面包覆；改性；溶胶凝胶法

随着全球气候不断变暖，石油能源日趋紧张，环境问题日益严峻，对能源提出了新要求，因此各国研究者加紧研发新能源来代替传统能源。锂离子电池作为新兴产业受到各国学者的重视，锂离子电池被广泛应用于各个行业，然而传统的锂离子电池不能满足一些特殊行业的要求。锂离子电池正极材料是锂离子电池的关键，因此，研发高性能的正极材料成为关键。富锂锰基正极材料具有良好的循环性能和高放电容量等特点，成为近几年来研究的热点。

1 实验部分

1.1 材料的制备

采用溶胶-凝胶法制备本体材料Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2。将制备好的本体材料加入到已有PVP的去离子水中，搅拌30 min，再置于超生波中30 min。按x FePO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2x=0.01/0.03/0.05的比例分别加入一定量Fe（NO3）3·9H2O、（NH4）2HP04溶于20 ml的去离子水中。70 ℃下搅拌蒸干，真空干燥后，再转移至马弗炉中500 ℃煅烧4 h得到目标产物。其中a为Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，b为0.01FePO4·0.99Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，c为 0.03FePO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，d为0.05 FePO4·0.95Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2。

1.2 材料的表征

用日本Rigaku Ultima IV-185衍射仪进行XRD 分析，FEI QUANTA 6000扫描电镜（SEM）观察材料的颗粒形貌。手套箱中装好的电池静止12 h，进行相关电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构和形貌讨论

图1为不同x值对应的x FePO4（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2样品的XRD谱图。从图1可以看出，本体材料与改性材料均是层状材料，但是随着包覆量的增加，杂质峰增强，这可能会影响材料的电化学性能。有材料均匀地包覆在本体材料颗粒的表面，结合能谱图（图2）和XRD图可以认为包覆材料为FePO4。

图1 不同x值对应的x FePO4（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2样品的XRD谱图

2.2 材料电化学性能

从图3可以看出，在首次循环中3.5 V以下没有氧化峰的出现，在4 V左右出现的2个氧化峰分别对应Ni2+被氧化成Ni3+和Ni3+被氧化成Ni4+的过程。在4.5 V左右出现第3个氧化峰，这个位置的氧化峰在以后的循环中没有出现，这就说明发生了不可逆的电化学作用，以Li2O的形式从主体结构Li2MnO3中脱出。首周的放电过程中，在2.9～4.5 V之间出现2个明显的还原峰对应的是镍的还原。从图3中可以看到第1周和第2周循环的曲线差别很大，这说明首次循环后材料的结构发生了改变；第2周和第3周循环的曲线重合度较好，说明材料的可逆性好。

图3 材料0.03FePO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的循环伏安曲线

在实验中，对材料进行了不同倍率下的充放电测试。图4是循环次数与材料在不同电流密度下放电比容量的关系图。其中充电电流均为0.1 C（25 mAg-1），放电电流分别为0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C。从图4中可以看出，3种改性材料的倍率性能有所提高。这可能是因为包覆层的存在降低了材料的电化学阻抗，在包覆层中生成的尖晶石相的离子导电性好，有利于锂离子的扩散。且FePO4自身具有电化学活性且结构稳定，与电解液的相容性较好减少了材料与电解液的接触面积，有效抑制了锰离子的溶解，从而改善了材料的倍率性能。然而随着FePO4包覆量的增加，在同样电流密度下的放电比容量先增加后减少，图4中可以看出随着包覆量的增加，材料的电化学性能增加，但是包覆量过多时电化学性能反而降低，这可能是因为包覆层过厚会抑制锂离子的脱嵌，从而影响材料的电化学性能。

图4 xFePO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的倍率性能图

电化学阻抗技术是电化学测试技术的一种重要方法，可以用来研究电极反应过程。由于电荷转移机理和电极过程动力学与电池的充放电倍率、内阻、循环性能等有直接的关系，因此由交流阻抗图谱得到的关于电极过程动力学和电荷转移机理的信息对于研究材料的电化学性能有重要的意义。图5为4种材料的交流阻抗图谱。交流阻抗测试的高频率为100 kHz，低频率为0.0001 Hz，交流电压幅值为5 mV，测试电池的开路电压为3 V（vsLi/Li+）左右。测试电池的交流阻抗图谱均是氧化还原前的交流阻抗图谱。交流阻抗图谱可分为2部分，一部分呈半圆形状属于高频区，一部分呈斜线属于低频区。其中电化学反应的界面、电荷的转移与高频区的半圆部分代表的阻抗有关，而材料和电解液之间的迁移则与低频区的斜线部分有关。半圆的直径代表电荷转移阻抗，半圆在高频区垂直Z′轴上的值反应的是参比电极和工作电极之间的未补偿欧姆电阻，这种阻抗很小可以被忽略。从图5中可以看出0.03FePO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的阻抗最小，这和之前得出的结论一致。因此，0.03FePO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2大电流放电性能好，可能是因为正极材料中电荷转移阻抗降低。

图5 x FePO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的交流阻抗图

3 小结

FePO4对二元富锂材料Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2进行改性，使得材料的结构稳定性提高，材料的电化学性能得到改善。这为新一代锂离子电池富锂材料的制备和改性提供了研究思路和方法。

［1］ 王妍. 类Li2MnO3型正极材料的合成及电化学性质表征［D］. 吉林：吉林大学，2010.

［2］ Okubo M， Hosono E， Kim J， et al. Nanosize effect on high-rate Li-ion intercalation in LiCoO2 electrode［J］. J Am Chem Soc， 2007，129（23）：7444-7452.

（编辑 杨 景）

Modification of High Performance Manganese-based Li-rich Materials for Li-Ion Batteries

SHOU Hao-fang， LI Zhi-pan
（Hebi Automotive Engineering Professional College， Hebi 458030， China）

The cathode material is one of the most important components of Li-Ion batteries.Due to high pollution，high cost and limited resources， traditional cathode materials （LiCoO2， LiNiO2etc.） are not good choices for the new generation of Li-Ion batteries. Layered cathode material has been one of the popular research topics of cathode materials for Li-Ion batteries. The newly discovered Li2MnO3 layered materials attract much attention because of its high capacity. But the synthesis of Li2MnO3materials， electrochemical properties of the structure and kinetics of the electrode process need further study. In this paper， we choose Li1.2Mn0.6Ni0.2O2as the research object. It is coated and modified to improve the electrochemical performance of material.

Lithium-ion batteries； Li-rich； cathode material； surface coating； modification；sol-gel method

U469.72

A

1003-8639（2017）04-0048-03

2016-12-19

寿好芳，女，硕士，助教，研究方向为锂离子电池；李志攀，男，硕士，助教，研究方向为镍氢电池。