康毅力,杨斌,李相臣,杨建,游利军,陈强(. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室 西南石油大学,成都 60500;. 中国石油西南油气田公司工程技术研究院,四川广汉 68300)
页岩水化微观作用力定量表征及工程应用
康毅力1,杨斌1,李相臣1,杨建2,游利军1,陈强1
(1. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室 西南石油大学,成都 610500;2. 中国石油西南油气田公司工程技术研究院,四川广汉 618300)
以四川盆地志留系龙马溪组和鄂尔多斯盆地三叠系延长组页岩为研究对象,从微观作用力的角度分析页岩水化机理,进行水合力的定量表征,并开展矿场应用。选取了与伊利石组成和性质都极为相似的白云母进行微观作用力测试。结果显示云母片在电解质溶液中的微观作用力主要包括DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)力和水合力。当电解质浓度较低时,测试曲线符合DLVO理论;但当电解质浓度大于临界值且云母片间距小于5 nm左右时,测试曲线完全偏离DLVO理论曲线,水合力开始占据主导作用。定量计算表明水合力强度随作用距离增加呈双指数型衰减。矿场应用表明,严格控制水相侵入并降低水合力强度是防塌钻井液体系设计的关键;压后焖井过程中充分利用页岩水化致微裂缝萌生、扩展可进一步改造页岩储集层。图9表1参30
页岩;水化作用;水合力;伊利石;井壁失稳;焖井
引用:康毅力, 杨斌, 李相臣, 等. 页岩水化微观作用力定量表征及工程应用[J]. 石油勘探与开发, 2017, 44(2): 301-308.
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泥页岩的水化过程包含岩石与流体间的微观物理化学作用,微观作用力属表面力,包括:DLVO力(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)和非 DLVO 力[1-3]。DLVO力包括范德华力和双电层斥力。非DLVO力主要指短程溶剂化力,若溶剂为水,即为排斥性的水合力[4](Hydration force)。
泥页岩水化的核心是黏土矿物水化,经典的水化机理研究通过改变电解质浓度和类型调节黏土矿物表面电势和双电层厚度,实现对水化和钻完井液性能的控制[2]。对于以膨胀性黏土矿物(蒙脱石和伊/蒙间层)为主的泥页岩,DLVO理论在水化机理分析和钻井液抑制性调节等方面取得了显著成果[5-6],而水合力的影响常被忽略。对于以非膨胀性黏土矿物(伊利石等)为主的硬脆性泥页岩,DLVO理论并不能很好地解释其在水化膨胀程度、水化应力和吸水量等方面与膨胀性泥页岩的差异,水合力的作用机理则能对硬脆性泥页岩的水化行为做出合理解释[1,7]。Israelachvili等[4,8]在水合力产生机理、实验测量和应用等方面完成了许多开创性的工作,并指出水合力具有典型短程作用力特征,强度高但随距离增长急剧衰减。
矿场实践显示,页岩储集层发生的井壁失稳现象具有典型的硬脆性泥页岩水化破坏特征[9-10]。因此,本文以四川盆地志留系龙马溪组和鄂尔多斯盆地三叠系延长组页岩为研究对象,从微观作用力的角度分析页岩水化机理,重点研究水合力的定量表征,同时结合宏观岩石力学实验阐释水合力在页岩水化破坏过程中的作用机理,最后应用水化特征分析矿场问题。
页岩水化本质上是指黏土矿物晶层间的水化作用,主要受到范德华力、双电层斥力和水合力控制。黏土矿物具有层状结构,晶层带负电荷,晶层间相互作用可简化为带电平板间相互作用[3]:
其中平板间的范德华作用能为:
在假定黏土矿物晶层电荷相等且恒定的条件下,晶层间的双电层作用能:
范德华力和双电层斥力均属长程作用力,范德华力存在于任何表面间,对水相电解质浓度和pH值均不敏感,而双电层斥力则严重依赖于表面带电情况、电解质浓度和pH值等参数。这两种力的共同作用可以通过DLVO理论定量表征。然而,当表面间距极小时,DLVO理论出现偏差:一方面,范德华力/双电层斥力在小间距下不再完全符合连续介质理论假设;另一方面,非DLVO力,即水合力的短程排斥作用开始变得显著[3,8]。由于水合力成因复杂,对其认识尚不完全明确,此处给出其水合能的半经验模型[11-12]:
(4)式右端第1项为初级水合能,与表面附近水分子层或水合阳离子的吸附焓相关;第 2项为结构水合能,主要来源于受限体积内的溶剂化熵。
本文以四川盆地志留系龙马溪组和鄂尔多斯盆地三叠系延长组页岩为研究对象。X射线衍射分析显示(见表1),龙马溪组和延长组页岩均具有脆性矿物和黏土矿物含量高的特点,其中黏土矿物以非膨胀性伊利石、绿泥石和高岭石为主,含少量伊/蒙间层矿物,间层比5%~20%。本文以伊利石为特征黏土矿物,分析页岩储集层水化过程中黏土矿物晶层间的微观作用力。
表1 四川盆地龙马溪组和鄂尔多斯盆地延长组页岩矿物组分分析
选用白云母代替伊利石分析其在电解质溶液中的水化微观作用力。首先,伊利石曾称水云母,与白云母具有极为相似的元素组成和晶层结构,两者在物理化学性能上具有近似等价性[13]。其次,白云母薄片易制样,且表面可达到分子级光滑,是理想的表面力测试材料。
表面力测量采用表面力仪,由 Israelachvili等[3-4]最早设计成型。测试首先将2片厚度为2 μm的云母片背面镀约50 nm厚的高反射率银膜,再将云母片粘贴在呈90°交叉的2根半径为1 cm的玻璃圆柱上,云母片间充满电解质溶液。采用多光束干涉辅助系统,仪器的间距测量精度可达0.1 nm。云母片间测力计为可变刚度测力弹簧,最低灵敏度为10-8N,最大测试压力可达 500 MPa。测试中云母片的相互作用面为曲面,结合 Derjaguin近似方程(F/R=2×106πW)[3]可转化为两平面间的相互作用。
3.1 测试数据描述
分析页岩水化作用,需要确定电解质溶液类型。Zolfaghari等[14]通过压裂液的返排液和井下页岩淋滤液分析指出,页岩储集层中可溶盐阳离子以 Na+、K+和Ca2+为主,阴离子以Cl-为主。外来水相进入页岩储集层,由于可溶盐溶解和页岩的半渗透膜效应,平均水相离子浓度为50 000~80 000 mg/L(电解质浓度0.67~1.35 mol/L)[15]。以 NaCl、KCl溶液为例,Pashley[8]测试了不同浓度电解质溶液中云母片间作用力随作用距离变化曲线(见图1中实验测试曲线)。
图1 不同浓度和类型的电解质溶液中DLVO力预测值与实验测试数据对比
当电解质溶液浓度较低时,云母片间的作用力随作用距离的减小先稳定增加后快速降低(见图 1a、图1b、图1d中实验测试曲线),且曲线存在明显的势垒。当晶层间间距较大时,双电层斥力占主导,作用力随间距减小而增大;当间距减小时,范德华吸引力占主导,作用力随间距减小而降低,均符合DLVO力控制的特征曲线。
当电解质浓度大于某一临界值时,测试曲线偏离DLVO理论曲线(见图1c、图1e、图1f中实验测试曲线),此时排斥性的水合力已变得显著起来,云母片间作用力受DLVO力和水合力共同控制。当间距较大时,双电层斥力仍占主导作用;当间距小于5 nm左右时,水合力随间距减小而急剧增大,完全掩盖了范德华力的影响,占据主导地位,测试曲线偏离 DLVO理论曲线。这正是经典DLVO理论模型并未考虑水合力影响的结果。
3.2 DLVO力与水合力计算
图1中DLVO力预测曲线由下式计算[3]:
由图1a、图1b、图1d可知,电解质浓度较低时,水合力未产生,(5)式的DLVO力预测曲线与实验测试曲线拟合较好,偏差主要发生在凸起的势垒区间。可能是因为溶液略偏酸性,H+对表面电荷和电势的影响比较显著,使实验测试值与理论预测值产生偏移[8,16]。
当电解质浓度达到临界水合浓度,实验测试得到的表面作用力则为DLVO力和水合力叠加(见图1c、图1e、图1f中实验测试曲线)。水合力为总作用力与DLVO力的差值:
图 2实线由(6)式计算得到,虚线由(4)式拟合得到,可见拟合效果较好,说明(6)式计算结果符合水合力的作用特征。
关于水合力这种只在溶液电解质浓度达到临界水合浓度才突变式产生的现象,Pashley等[8,17]从吸附自由能的角度进行了详细探讨。即增加电解质浓度能增大金属阳离子能量,进而能够克服临界吸附能量势垒,使阳离子及其水合分子吸附于表面,产生水合力。具体讲,NaCl溶液在云母片间产生水合力的临界电解质浓度远高于KCl溶液(见图1c、图1e),主要是因为Na+的离子半径更小,水合分子数更大,需要更多的能量(更高的浓度)来克服吸附势垒。
图2 不同浓度电解质溶液中水合力作用曲线(图中实线由(6)式计算得到,虚线由(4)式计算得到)
3.3 水合排斥压力定量表征
为了定量化表征水合力的大小,将测得的水合力转化为等效的排斥压力,根据压力与表面能的导数关系和Derjaguin近似方程[3]可得:
将(4)式带入(7)式,得:
根据(8)式,云母片间的排斥压力仍服从双指数型衰减曲线(见图3)。当间距小于0.6 nm时,主要是结构水合力作贡献,此阶段极强的排斥压力主要来源于金属阳离子及其水合分子在云母表面的吸附和有序排列,其特点是水合分子层薄(1~2个水分子直径),但强度极大,受压不易变形。当间距为0.6~3.0 nm时,则以初级水合力为主,排斥压力已显著降低,曲线形态受电解质类型和浓度的影响显著。此时,外层水合分子与吸附的阳离子相互作用弱,受压易变形或脱离。当间距大于3.0 nm时,水合排斥压力可以忽略。Pashley等[8,17]、Kjellander等[18]和Horn[19]测试的云母片在常见1价、2价金属阳离子水溶液中水合力大小、曲线变化趋势与图3相近,但强度关系满足Ca2+>Li+(Na+)>K+>Cs+。
图3 不同电解质浓度溶液中水合排斥压力曲线
4.1 页岩水化应力应变特征
页岩储集层的水化主要是黏土矿物伊利石(见表1)的水化。页岩储集层具有超低含水饱和度特征,且孔隙中可溶盐含量高,外来水侵入后,通常可形成以Na+、K+等金属阳离子为主的较高电解质浓度的溶液[15],达到产生显著水合力的临界电解质浓度。
据文献[13],伊利石晶层结构单元层厚度为 0.995 nm,层间域为0.34 nm。根据(8)式,当初始作用距离为 0.34 nm时,伊利石晶层间的水合排斥压力可达51.2~57.7 MPa,足以导致晶层发生膨胀,破坏晶层结构。然而,由于水合力衰减极快,当晶层间距增加到1nm左右,水合力仅有1.5~3.6 MPa时,不足以继续克服晶层间的相互吸引作用。并且伊利石属非膨胀性黏土矿物,阳离子交换能力弱,当水合力变弱后,双电层斥力的强度不足以引起伊利石晶层继续膨胀[1-2]。因此,伊利石的水化主要是短程水合斥力导致的,整个水化过程晶层间的膨胀十分有限,水化所需的水分子也较少。宏观上就表现出伊利石的水化应力高,但应变小、诱发水化所需的临界含水量低。
对比蒙脱石可进一步说明伊利石的水化特征。蒙脱石的结构单元层厚度为1.27~1.70 nm,其层间域约0.62~1.05 nm[13]。Viani等[20]研究表明,蒙脱石的水合排斥压力低于伊利石,并且其晶层间吸引力弱,阳离子交换能力强,双电层斥力强度和作用范围更大,能导致蒙脱石吸水发生最高达数十倍层间域的长程膨胀。
Chenevert[1]通过实验测试指出应力条件下硬脆性泥页岩的径向水化膨胀应力可达35 MPa(见图4),而径向应变的最大值仅为0.5%左右,远低于膨胀性泥页岩。Yuan等[21]测试了龙马溪组页岩在不同湿度和蒸馏水中的水化应变,应变随湿度的增加而增大,但即使是浸没于蒸馏水中,垂直于层理方向的应变也小于0.25%(见图5),平行层理方向的应变则更低。
图4 硬脆性泥页岩吸水后的径向水化应力[1]
4.2 水化引起的页岩强度弱化
页岩在微观晶层结构尺度上的水化破坏反映到细观尺度上,体现在页岩层理面等弱面胶结强度的降低,以及层理面的起裂破坏。图6a、图6b为龙马溪组页岩蒸馏水浸泡前后层理端面的扫面电镜图片。由图6a可见,页岩黏土矿物具显著的沿层理方向定向排列的特征。蒸馏水浸泡后,在层理面间产生了可观测的水化微裂缝,证实水化作用能够破坏伊利石等的层间结构,从而产生微裂缝。图6c、图6d则在岩心尺度上证实了水化作用促使页岩中裂缝沿层理面起裂、扩展和破坏的特征[10, 22]。
图5 龙马溪组页岩垂直层理方向水化应变曲线[21]
图6 蒸馏水浸泡前后页岩层理水化作用图像对比
岩石力学实验显示,蒸馏水浸泡后页岩的三轴抗压强度小幅下降(见图 7),而页岩的抗拉强度却随着含水量的增加而显著降低[23](见图 8)。与水作用后,页岩抗压强度和抗拉强度的弱化程度具有显著差异,原因主要有两点:①虽然页岩水化能降低层理面等弱结构面的连接强度,但三轴压缩实验中,页岩的破坏以剪切滑移为主,剪切面摩擦系数、角度、颗粒强度等才是影响页岩的抗压强度的主要因素[24],因而,总体上呈现出页岩水化后三轴应力峰值降幅较小的特点(见图7);②页岩具有明显的层理结构,抗拉强度主要反映层理面的抗拉强度。页岩水化后,层理面上黏土矿物晶层间的连接强度降幅最显著,宏观表现为页岩抗拉强度随含水量增加快速下降(见图8)。因此,页岩水化破坏主要是弱化页岩的抗拉强度。
图7 延长组页岩蒸馏水浸泡前后三轴应力-应变曲线
4.3 矿场应用
页岩储集层的水化破坏与膨胀性泥页岩在机理和工程响应上存在显著差异。因此,工程实践中应充分利用其水化特征。
图8 龙马溪组页岩抗拉强度随含水量的变化曲线[23]
4.3.1 井壁失稳控制
在中国页岩气勘探开发初期,威201-H1等井采用油基钻井液(含水10%~20%)抑制页岩储集层水化,但井壁掉块、垮塌失稳严重[9]。分析认为该钻井液体系封堵性能不佳,滤失量较高是导致井壁失稳的重要原因。其次,钻井液的化学抑制性设计并未考虑非膨胀性黏土矿物的水化特征。后来,通过严格控制油基钻井液的滤失量(小于2~3 mL),较好地解决了四川盆地页岩储集层钻井的井壁失稳问题。
基于滤失量控制和化学抑制性的改善,水基钻井液在页岩储集层段钻井的应用取得重大进展。鄂尔多斯盆地延长组某井采用多硅基钻井液顺利完成了 557 m水平段进尺,耗时仅6.7 d[25];四川盆地龙马溪组某区块采用 SDRP-I型水基钻井液顺利完成了多口页岩气井的水平段钻进试验,且井壁失稳控制良好。取现场钻井液进行室内浸泡实验(见图9,岩心直径均为2.5 cm),与蒸馏水相比,油基钻井液、硅基钻井液和SDRP-I水基钻井液均能有效控制页岩水化,抑制裂缝的萌生和扩展。
矿场实践表明,与膨胀性泥页岩相比,诱发页岩水化破坏的临界滤失量更低[26],强化封堵和控制滤失均是从阻止水相侵入的角度控制页岩水化。增强化学抑制性则是从水化机理着手。SDRP-I型水基钻井液中添加了一定量的甲酸铯,其具有降低损害、提高密度和热稳定等优点[27]。此外,Cs+在黏土矿物晶层表面的竞争吸附中处于优势地位,能够置换已吸附的Na+、K+、Ca2+等。Cs+具有最低的水合数和水合强度,产生的水合斥力不到 Na+、K+、Ca2+等的 30%[8,17]。当 Cs+竞争吸附于晶层表面时,水合斥力小,水化作用也更弱。在多硅基钻井液中,含硅基团不仅具有很好的封堵性能[28],并且硅基基团具有疏水性,当附着于黏土矿物时,能削弱甚至消除水合斥力,从而抑制页岩水化[3]。
图9 流体浸泡下页岩宏观裂缝萌生与扩展过程
4.3.2 压后焖井
页岩气井水力压裂过程中入地液量巨大,压裂液返排率低,大量压裂液滞留储集层。“压后焖井”排采制度的出发点就是在降低压裂液返排量和污水处理成本的同时,基于页岩吸水水化起裂原理,将可能产生储集层损害的滞留压裂液转化为进一步改造储集层的动力,达到增大储集层有效泄气面积的作用[29-30]。图6和图9a显示,实验室条件下水化作用能诱发微裂缝的萌生和扩展。在地层条件下,水化作用不仅能促进微裂缝萌生,更能导致页岩强度降低,尤其是页岩抗拉强度大幅度降低(见图8),裂缝尖端流体压力与地应力和岩石强度间的平衡被打破,焖井所维持的流体超压条件就能促进裂缝扩展延伸。并且,随着裂缝扩展和压裂液滤失,裂缝流体压力逐渐降低,裂缝扩展更依赖于水化对页岩强度的弱化作用。考虑页岩水化机理及动力学过程,对于分析和预测焖井过程水力裂缝的扩展行为,辅助确定合理的焖井时间具有现实工程意义。
泥页岩水化过程的微观作用力主要包括DLVO力和水合力,对于页岩这类硬脆性泥页岩,水合力是水化过程的主控因素,具体体现在页岩中非膨胀性黏土矿物伊利石的水化过程。
白云母/伊利石在不同电解质溶液中的相互作用力曲线存在显著差异。当电解质浓度较低时,测试曲线符合DLVO理论;当电解质浓度达到产生水合力的临界浓度时,测试曲线偏离DLVO理论曲线,水合力强度随距离增加呈双指数型衰减。
伊利石晶层水化初期的水合排斥压力大于50 MPa,但随晶层膨胀迅速衰减,难以产生长程膨胀,所以微观上伊利石水化时晶层的膨胀程度很低,所需的水分子也较少;宏观上,以伊利石为主要黏土矿物的页岩水化应力大、应变小,诱发水化破坏的临界含水量低。
矿场应用表明,严格控制水相侵入并降低水合力强度是防塌钻井液体系设计的关键;压后焖井过程中充分利用页岩水化致微裂缝萌生、扩展可进一步改造页岩储集层。
符号注释:
A——Hamaker常数,J,通常在 10-20J量级;A1,A2——初级和结构水合能量级,J/m2;C1,C2——初级和结构水合作用的压力系数,MPa;D——黏土矿物晶层间的相互作用距离,m;e——电子电荷,1.6×10-19C;F——黏土矿物晶层间的相互作用力,N;(F/R)t——表面力仪测得的晶层间总相互作用强度,N/m;(F/R)DLVO——晶层间 DLVO力相互作用强度,N/m;(F/R)HY——晶层间水合力相互作用强度,N/m;kB——玻尔兹曼常数,1.38×10-23J/K;nb——电子密度;PHY——云母片间水合排斥压力,MPa;R——表面力测试仪中玻璃圆柱的曲率半径,m;T——绝对温度,本文为常温298 K;W,WV,WDLR,WHY——黏土矿物晶层间的总作用能、范德华作用能、双电层作用能和水合作用能,J/m2;z——金属阳离子的化合价,无因次;Z——双电层相互作用常数,J/m;ε——室温下水相的介电常数,6.95×10-10F/m;к——德拜长度的倒数,m-1;λ1,λ2——初级和结构水合能衰减长度,m;φ0——晶层表面的电势,V。
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(编辑 郭海莉)
Quantitative characterization of micro forces in shale hydration and field applications
KANG Yili1, YANG Bin1, LI Xiangchen1, YANG Jian2, YOU Lijun1, CHEN Qiang1
(1. State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation in Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China; 2. Engineering Technology Research Institute of CNPC Southwest Oil & Gas Field Company, Guanghan 618300, China)
Shales (illite was the dominant clay mineral) of Silurian Longmaxi Formation in Sichuan Basin and Triassic Yanchang Formation in Ordos Basin were taken as subjects to examine the mechanisms of shale-water interaction, quantitative characterization of hydration force and potential field applications based on micro forces analyses. Mica sheet with composition and property very similar to illite was tested for micro forces between the crystal layers. In electrolyte solution, micro forces between mica-solution-mica system include DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) force and hydration force; when the electrolyte concentration was low, the tested curve agreed with the theoretical DLVO curve; when the electrolyte concentration was higher than the critical value and the distance between mica sheets was less than 5 nm, the tested curve deviated from the DLVO curve completely, and the hydration force became dominant. Quantitative analysis indicated that the hydration force decayed in a rapid double-exponential type with the growth of distance. Field applications indicate that strict control of water invasion and reducing the strength of hydration force are the keys in designing collapse-preventing drilling fluids; meanwhile, during the shut-in period of shale gas wells, shale-water interaction can induce and extend micro-cracks, further improving the stimulation effect of shale reservoirs.
hydration; hydration force; illite; wellbore collapse; well shut-in
国家科技重大专项“彭水地区常压页岩气勘探开发示范工程”(2016ZX05061);国家自然科学基金(51674209);国家重点基础研究发展计划(973)项目(2013CB228003)
TE349
A
1000-0747(2017)02-0301-08
10.11698/PED.2017.02.17
康毅力(1964-),男,天津蓟县人,博士,西南石油大学石油与天然气工程学院教授,主要从事储集层保护理论及技术、非常规天然气开发、油气田开发地质等方面的教学与研究工作。地址:四川省成都市新都区新都大道 8号,西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,邮政编码:610500。E-mail: cwctkyl@163.com
联系作者:杨斌(1989-),男,四川南充人,现为西南石油大学石油与天然气工程学院博士研究生,主要从事页岩气藏开发与储集层保护研究工作。地址:四川省成都市新都区新都大道8 号,西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室 B310室,邮政编码:610500。E-mail: cwct2012yb@sina.com
2016-08-25
2017-01-10