烷烃与氢过氧自由基氢提取反应类反应能垒与速率常数的精确计算

姚 倩 彭莉娟 李泽荣,* 李象远

烷烃与氢过氧自由基氢提取反应类反应能垒与速率常数的精确计算

姚 倩1彭莉娟2李泽荣1,*李象远3

(1四川大学化学学院，成都610064；2四川大学空天科学与工程学院，成都610065；3四川大学化学工程学院，成都610065)

氢过氧自由基从烷烃分子中提取氢的反应是碳氢燃料中低温燃烧化学中非常重要的一类反应。本文用等键反应方法计算了这一类反应的动力学参数。所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在HF/6-31+G(d)水平下优化得到。以反应中的过渡态反应中心的几何结构守恒为判据，该反应类可用等键反应处理。本文选取了乙烷和氢过氧自由基的氢提取反应为参考反应，其它反应作为目标反应，用等键反应方法对目标反应在HF/6-31+G(d)水平的近似能垒和反应速率常数进行了校正。为了验证方法的可靠性，选取C5以下的烷烃分子体系，对等键反应方法校正结果和高精度CCSD(T)/CBS直接计算结果进行了比较，最大绝对误差为5.58 kJ·mol－1，因此，采用等键反应方法只需用低水平HF从头算方法就可以再现高精度CCSD(T)/CBS计算结果，从而解决了该反应类中大分子体系的能垒的精确计算。本文的研究为碳氢化合物中低温燃烧模拟中重要的烷烃与氢过氧自由基氢提取反应提供了准确的动力学参数。

反应类等键反应方法；反应能垒；速率常数；烷烃氢提取；中低温燃烧

Key Words:Reaction class isodesmic reaction method;Energy barrier of reaction;Rate constant; Hydrogen abstraction of alkanes;Combustion at low and intermediate temperature regimes

1 引言

目前，由于碳氢燃料的使用越来越广泛，如何提高燃烧效率和减少污染物排放等是发动机燃烧室设计需要解决的问题。大量的实验技术应用于碳氢燃料的燃烧过程研究，与此同时，随着量子化学的发展，碳氢燃料在高温条件下的燃烧模拟研究已经取得了很大成就1,2，发展建立了大量的单组分碳氢燃料和不同混合燃料的替代燃烧模型，可以较好地再现高温实验结果。但是在中低温条件下，由于包含的反应种类非常多，产生的物种数量也较为庞大，许多反应类型缺乏可靠的动力学参数，中低温燃烧化学有待进一步完善。氢过氧自由基从烷烃提取氢原子反应是中低温燃烧化学中重要的一个反应类型，对点火起着至关重要的作用。然而通过实验的手段来测量这一类基元反应的反应速率常数是很困难的，一方面这类反应能垒较高因而速率常数较低，另一方面通过升高温度来增加速率常数会导致氢过氧自由基的分解。目前仅有少数烷烃与氢过氧自由基氢提取反应的动力学实验数据有文献报道，这些数据是通过间接测量技术得到，且适用温度范围很窄3－7，缺乏对该反应类的系统研究。

对这类反应中从C1到C4的烷烃与氢过氧自由基氢提取反应的计算研究，文献已有报道。Carstensen等8在CBS-QB3水平下计算了从C1到C4的烷基与氢过氧自由基氢提取反应的反应能垒，通过传统过渡态理论得到了这些反应的反应速率常数。Aguilera等9采用CCSD(T)/cc-pVTZ方法计算了从C1到C4的烷基与氢过氧自由基氢提取反应的反应能垒，通过传统过渡态理论计算了这些反应的反应速率常数。文献报道的体系均为C4及以下体系，目前的量子化学高精度计算方法只能局限于较少碳原子数的烷烃分子体系。

Truong等10－16将反应类的概念引入过渡态理论中，提出了反应类过渡态理论(RC-TST)。该理论认为同一类反应中所有反应具有相同的活性中心。将同一类反应中最小反应体系定义为参考反应，其余反应皆为目标反应。Truong等研究发现，参考反应与目标反应的能垒差随从头算理论方法变化很小，即通过低水平的从头算理论方法可得到较高精度大分子体系的动力学参数。但是他们并没有解释参考反应与目标反应间的能垒差随从头算理论方法变化很小的原因。在我们的前期研究中，我们对反应类过渡态理论提供了解释，将等键反应的定义推广到了含非典型化学键的过渡态，用于精确计算反应类目标反应能垒及速率常数17,18，并用于对密度泛函理论(DFT)水平计算的反应能垒和速率常数进行校正，得到了较好的结果19。Hartree-Fock(HF)方法20是最低级别的从头算方法，HF方法的计算消耗比一般的DFT方法要小，可用于更大分子体系的计算，但由于没有考虑电子相关能，一般不能用于计算化学反应的能量。本文的目的是通过将等键反应理论与过渡态理论相结合，以氢过氧自由基从烷烃分子中提取氢反应为研究对象，解决更大分子体系动力学参数的精确计算问题。

2 计算方法

根据传统过渡态理论，双分子反应如下：

此反应的速率常数的表达式为：

其中，κ为隧穿因子，kB是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数，T为温度，R是理想气体常数，Q≠是过渡态的配分函数，QX、QY分别是反应物X和反应物Y的配分函数，ΔV≠是反应的能垒。以上配分函数只包含振动、转动和平动的贡献，仅与优化得到的振动频率和几何结构有关，而与单点能无关，因此单点能的计算级别只影响反应的能垒。

设P为参考反应，T为目标反应，根据等键反应的方法18目标反应势能如下：

其中，≠为表示过渡态的符号，ΔVP≠ʹ和ΔVP≠分别为高级别从头算理论方法和低级别从头算理论方法计算得到的参考反应的反应能垒，ΔΔVP≠为参考反应能垒校正值。ΔVT≠为低级别从头算理论方法计算得到的目标反应的反应能垒，ΔVT≠ʹ为通过反应能垒校正得到的高精度目标反应的反应能垒。目标反应的精确速率常数kʹ可通过目标反应的速率常数k与参考反应的能垒校正项得到：

本文选取了25个烷烃分子与氢过氧自由基氢提取反应作为研究对象，反应列于表1中。

这些反应涉及到的所有物种的几何结构优化、频率计算及低级别单点能计算都是在HF/6-31+G(d)水平下进行，采用内禀反应坐标(IRC)理论对所有反应的过渡态进行了确认。频率校正因子为0.924，零点能校正因子为0.91121。精确单点能采用高精度CCSD(T)/cc-pVXZ(X=D,T,Q)方法外推到完全基组法(即CCSD(T)/CBS方法)22－26计算得到：

其中，cc-pVDZ、cc-pVTZ和cc-pVQZ基组中X分别等于2、3和4，A、B、α都是常数，通过HF/ cc-pVXZ(X=D,T,Q)外推得到，通过CCSD (T)/cc-pVXZ(X=D,T)外推得到。所有的从头算计算都在Gaussian 09程序27上完成。

3 结果与讨论

3.1 过渡态几何中心结构

表1 烷烃分子与氢过氧自由基氢提取反应方程式Table 1 Chemical reaction equations of hydrogen abstraction from alkanes by the hydroperoxyl radical

用HF/6-31+G(d)方法优化后的过渡态反应中心所涉及到的原子、取代基、键长及键角编号如图1所示。其中d1、d2为键长，A1、A2为键角，Ra、Rb、Rc代表过渡态中的氢或烷基取代基。

HF/6-31+G(d)方法优化得到的各反应的反应中心过渡态几何结构参数列于表2。由表2可以看出，这一类反应的过渡态反应中心的几何结构相差较小，将断裂的单键d1和将形成的单键d2的最大绝对误差分别为0.0034和0.0042 nm，键角A1和A2的最大绝对误差分别为3.9°和0.4°。其中最小反应R1与其他反应的键长相差相对较大，因此我们选取了反应R2作为参考反应。任意目标反应与参考反应R2的代数差反应中的过渡态反应中心的几何结构是守恒的，由体系中任意目标反应与参考反应R2的差所构建的反应即为等键反应。

图1 过渡态反应中心的几何结构Fig.1 Geometry structures for the reaction center of the transition states

表2 过渡态反应中心优化后的几何参数Table 2 Optimized geometrical parameters of reaction center of transition states

3.2 反应能垒

本文用等键反应方法对目标反应在HF/6-31+G (d)水平的近似能垒进行了校正。为了验证方法的可靠性，选取C5以下的分子体系，用高精度CCSD (T)/CBS方法进行了精确计算，外推数据和见表S1(见Supporting Information)，其结果与直接采用HF方法计算及用等键反应方法校正得到的反应能垒比较列于表3。从表3可以看出，HF方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的平均绝对误差高达90.19 kJ·mol－1，远大于等键反应方法和CCSD (T)/CBS方法计算反应能垒的平均绝对误差2.96 kJ·mol－1。HF方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的最大绝对误差为92.81 kJ·mol－1，仍然远大于等键反应方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的最大绝对误差5.58 kJ·mol－1。用等键反应方法校正过后的结果已在化学反应精度内，表明烷烃与氢过氧自由基氢提取反应用HF方法计算经等键反应方法校正即可得到可靠的反应能垒。本文对23个目标反应均采用等键反应方法对其能垒进行了校正，校正后的反应能垒见表S2。

表3 HF方法校正前后能垒与CCSD(T)/CBS结果比较Table 3 Comparison of HF energy barriers before and after validation with the CCSD(T)/CBS results

3.3 反应速率常数

本文使用Chemrate程序28对所涉及的25个反应计算了其在300－1200 K范围的速率常数。燃烧动力学模拟需要的动力学参数通常根据改进的Arrhenius方程(见公式(9))进行拟合。

其中：A、n、E为不同温度下反应速率常数对改进Arrhenius公式进行拟合得到的动力学参数。对通过等键反应方法校正后不同温度下速率常数k(T)进行拟合，得到动力学参数(A,n,E)，结果列于表4中。对甲烷与氢过氧自由基的反应，Aguilera等9用CCSD(T)/cc-pVTZ方法计算得到700 K时速率常数为1.36×105cm3·mol－1·s－1，而Carstensen等8用CBS-QB3方法所得值为6.47×105cm3·mol－1·s－1，Baldwin等4得到的实验值为1.37×105cm3·mol－1· s－1，本文通过CCSD(T)/CBS方法计算该温度下常数为4.03×104cm3·mol－1·s－1，与实验值非常接近。对乙烷和氢过氧自由基的反应Aguilera等9用CCSD (T)/cc-pVTZ方法计算得到700 K时速率常数为3.36×106cm3·mol－1·s－1，而Carstensen等8用CBSQB3方法所得值为1.21×108m3·mol－1·s－1，Baldwin等3得到的实验值为4.44×106cm3·mol－1·s－1，本文通过CCSD(T)/CBS方法计算该温度下常数为5.52× 105m3·mol－1·s－1，与实验值接近。

表4 反应动力学参数(A,n,E)Table 4 Reaction kinetic parameters(A,n,E)

图2 本文计算的速率常数与文献值比较Fig.2 Comparison of rate constants calculated in this study with those reported in other studies

图2中给出了在500－1200 K温度范围内本文用等键反应方法计算的部分反应速率常数和其它计算值的比较示意图。从图2可以看出，本文用等键反应方法计算得到的反应R3、R4、R5、R6、R7、 R8的速率常数与Aguilera等9用CCSD(T)/cc-pVTZ方法计算得到的速率常数符合较好，Carstensen等8用CBS-QB3方法计算得到的速率常数普遍偏高，因而本文为烷烃分子与氢过氧自由基氢提取这一类型反应提供了准确可靠的动力学数据。

4 结论

采用HF/6-31+G(d)方法优化得到了烷烃与氢过氧自由基氢提取反应的过渡态，将过渡态理论与反应类等键反应方法结合，对HF水平计算得到的烷烃与氢过氧自由基氢提取反应体系中23个反应的能垒和速率常数进行了校正，并选取C5以下的烷烃为研究对象，比较了等键反应方法校正后的反应能垒与高精度CCSD(T)/CBS方法计算的反应能垒，最大绝对误差为5.58 kJ·mol－1，在化学反应精度内。因此，本文通过在HF方法的基础上进行等键反应方法校正即可得到烷烃与氢过氧自由基氢提取反应的精确动力学参数，解决了该类大分子体系反应的动力学参数的精确计算问题，对碳氢化合物的中低温燃烧机理研究具有重要意义。

Supporting Information: Table S1 listsandfor reactants and transition states involving less than five carbon atoms.Table S2 lists all energy barriers.Optimized geometries of all species involved in this study are also given.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku. edu.cn.

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Accurate Calculation of the Energy Barriers and Rate Constants of Hydrogen Abstraction from Alkanes by Hydroperoxyl Radical

YAO Qian1PENG Li-Juan2LI Ze-Rong1,*LI Xiang-Yuan3
(1College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China; 2School of Aeronautics&Astronautics,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China; 3School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China)

Hydrogen abstraction from alkanes by hydroperoxyl radical is an important reaction class in the combustion of hydrocarbon fuel,particularly at low and intermediate temperature regimes.In this study,kinetic parameters for this reaction class are calculated using the isodesmic reaction method based on conservation of geometric structures for the reaction center of the transition states.The geometries for all the reactants, transition states,and products are optimized at the HF/6-31+G(d)level.Hydrogen abstraction from ethane by hydroperoxyl radical is chosen as the reference reaction;other reactions are target reactions.The isodesmic reaction method is used to correct the approximate energy barriers and rate constants of the target reactions at the HF/6-31+G(d)level.To validate the reliability of the isodesmic reaction method,the energy barriers calculated by the isodesmic reaction method and at a high level of CCSD(T)/CBS for alkanes containing less than five carbon atoms are compared.The maximum absolute difference of energy barriers between the isodesmic reaction method and CCSD(T)/CBS method is 5.58 kJ·mol－1.Therefore,after correction,using the isodesmic reaction method,the low-level HF method can reproduce the high-level CCSD(T)/CBS calculated energy barriers.Thus,we have solved the problem of accurately calculating energy barriers for large molecular systems in this reaction class.The present work provides accurate kinetic parameters for hydrogen abstraction from alkanes by hydroperoxyl radical,which are important for combustion modeling at low and intermediate temperature regimes.

.Email:lizerong@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85406139.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91441114).国家自然科学基金(91441114)资助项目

O643

Truong,T.N.J.Chem.Phys.2000,113,4957.

10.1063/ 1.1287839

doi:10.3866/PKU.WHXB201701091

Received:November 3,2016;Revised:January 9,2017;Published online:January 9,2017.*