基于激子和电致激基复合物双重发光的白光OLED

檀康明 闫敏楠 王英男 解令海 钱 妍,* 张宏梅,* 黄 维,2,*

(1南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地和信息材料与纳米技术研究院，先进生物与化学制造协同创新分中心，南京210023；2南京工业大学柔性电子重点实验室和先进材料研究院，先进生物与化学制造协同创新中心，南京211816)

基于激子和电致激基复合物双重发光的白光OLED

檀康明1,‡闫敏楠1,‡王英男1解令海1钱 妍1,*张宏梅1,*黄 维1,2,*

(1南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地和信息材料与纳米技术研究院，先进生物与化学制造协同创新分中心，南京210023；2南京工业大学柔性电子重点实验室和先进材料研究院，先进生物与化学制造协同创新中心，南京211816)

基于四苯基乙烯衍生物设计合成了两种蓝光材料TPE-4Br和TPE-3Br，并将其作为有机发光二极管(OLED)器件的发光层，研究发现其可与合适的邻层(空穴传输层/电子传输层)形成电致激基复合物。利用材料的本征激子发光及其电致激基复合物发光，可以得到理想的白光电致发光。将TPE-4Br和TPE-3Br掺杂于mCP中作为发光层，以TAPC和TmPyPB分别作为空穴传输层和电子传输层分别制备器件A和器件B，所得器件在操作电压为9 V时的色坐标分别为(0.32，0.33)和(0.31，0.34)。其中器件B的最大亮度和最大电流效率分别为364.66 cd·m－2与0.79 cd·A－1。

白光有机发光二极管；电致激基复合物；四苯基乙烯；固态发光

1 引言

有机发光二极管(OLED)由于具有自发光、高对比度、宽视角、低驱动电压、低功耗、快速响应性、可柔性制备等优势，使其在平板显示和固态照明领域中受到了广泛关注1－4。其中，白光发光二极管(WOLED)因为其在大面积全彩显示和照明上的应用前景而尤为受到关注5－9。制备白光发光二极管的方法有很多10－16，其中最普遍的方法是在发光层中使用两种互补色或三基色发色团来得到白光17－23。然而，这些发色团之间大都存在从高能发光材料到低能发光材料的能量传递，这就要求低能发色团的掺杂浓度一般都控制在很小的范围内。因此，为了得到色度纯正、高显色指数的白光，就需要精确控制低能发色团的含量与能量传递的程度。这样，就难以避免会伴随着器件制备工艺难以控制、重复性较差等问题。

利用器件界面层之间形成电致激基复合物的长波长发光来实现白光是另一种确实可行的方法24－30。有机电致发光二极管界面层形成的激基复合物是由具有低电离势的电子给体上的电子与具有高电子亲和能的电子受体上的空穴相互作用形成的电荷转移复合物31－35。与同种分子上的电子和空穴复合形成的激子相比，电致激基复合物的电致发光会在光谱上产生一个长波长的新峰36。电致激基复合物发光是在电致发光条件下形成的激基复合物的发光的一种现象26,37－39。在本工作中，利用电致发光的激基复合物发光光谱特性制备白光器件。设计合成了一种蓝光材料1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯(TPE-4Br)和一种青蓝光材料4-(1,2,2-三(4-溴苯基)苯基)-1,1′-联苯(TPE-3Br)分别作为发光层材料，在电致发光器件结构中通过选用合适的空穴传输层和电子传输层，在界面处形成激基复合物发光，可以在保持发光层材料的本征激子发光的同时获得理想电致激基复合物发光，进而得到色度理想的白光OLED。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

Bruker AV400核磁共振波谱仪(德国布鲁克公司)；Brukerautoflex speed MALDI-TOF质谱仪(德国布鲁克公司)；Shimadzu UV-3600紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；Perkin Elmer LS 55荧光分光光度计(美国珀金埃尔默公司)；Decteck-8台阶仪(德国布鲁克公司)；LN-1103SA型多源有机气相沉积系统；INFICON公司SQC-310型膜厚测量仪(德国英福康公司)；ST-86LA屏幕亮度计；PR-655亮度光谱仪(美国photo Research公司)。

二苯甲酮(纯度99.9%)、NPB(纯度99.5%)、Bphen(纯度99.5%)购买自Alfa试剂公司；四(三苯基膦)钯(纯度99.8%)购自百灵威科技有限公司；氧化铟锡(ITO)玻璃基板购自深圳南玻集团；TAPC (纯度99.5%)、mCP(纯度99.5%)、TmPyPB(纯度99.5%)和LiF(纯度99.9%)均购自台湾Nichem公司；其它试剂均为市售分析纯试剂，试剂的纯度均为质量分数。

2.2 1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯(TPE-4Br)的合成

TPE-4Br的合成路线如图1所示。在150 mL两口反应瓶中，加入TPE(1.3 g,3.91 mmoL)和100 mL氯仿，然后在避光的条件下滴入液溴(Br2)(1 mL,3.91 g)，在避光条件下搅拌反应12 h。反应完成后，加水猝灭反应，用二氯甲烷萃取反应液，取下层有机相；旋蒸除去溶剂后，经硅胶柱层析提纯得到2.28 g白色固体，产率为90%(w)。1H NMR(400 MHz,d6-DMSO):δ7.38－7.36(d,J=8.4 Hz,8H),6.90－6.88(d,J=8.4 Hz,8H);13C NMR (100 MHz,CDCl3)141.49,139.64,132.81,131.33, 121.32;MALDI-TOF m/z:648.67[M+4]+;分析计算得C26H16Br4(643.80):C,48.19%;H,2.49%;实验得到C,48.11%;H,2.62%.

2.3 4-(1,2,2-三(4-溴苯基)苯基)-1,1′-联苯(TPE-3Br)

TPE-3Br的合成路线如图1所示。在150 mL三口反应瓶中，加入TPE-4Br(2.03 g,3.13 mmoL)和苯硼酸(0.61 g,5.01 mmoL)，抽真空冲氮气三次，然后快速加入50 mg四三苯基膦)钯至反应瓶中，用注射器分别抽取100 mL甲苯和3 mL碳酸钾/氟化钾混合溶剂(2 mol·L－1)打入反应瓶中，加热至90°C，搅拌反应48 h。反应完成后，加水猝灭反应，用二氯甲烷萃取反应液，取下层有机相；旋蒸除去溶剂后，经硅胶柱层析提纯得到0.60 g白色固体，产率为30%(w)。1HNMR(400 MHz,d6-DMSO):δ7.63－7.61(d,J=7.3 Hz,2H),7.53－7.51 (d,J=8.4 Hz,2H),7.43－7.31(m,9H),7.05－7.03 (d,J=8.4 Hz,2H),6.96－6.94(d,J=8.3 Hz,4H), 6.93－6.91(d,J=8.5 Hz,2H)。13CNMR(100 MHz, CDCl3)δ142.01,141.92,141.86,141.51,140.55, 140.28,139.70,139.12,132.91,132.88,131.62, 131.28,131.23,131.19,128.80,127.46,126.91, 126.61,121.11,121.06;MALDI-TOF m/z:645.77 [M+4]+;分析计算得到：C32H21Br3(641.92):C, 59.57%;H,3.28%;实验得到：C,59.36%;H, 3.51%。

2.4 器件的制备

将已图案化的透明导电电极ITO(10Ω/□)玻璃基片做为阳极，依次用专用清洗液、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，每种溶液超声两遍，每次15 min，然后用氮气吹干ITO表面，再对其表面进行UV紫外臭氧处理5 min。采用真空蒸镀的方法制备OLED器件，器件发光区域的有效面积为4 mm×4 mm。阳极界面层、各项有机层及其阴极界面层和阴极都依次在＜5×10－4Pa真空腔中采用常规的热阻加热方法蒸发至衬底(膜厚由石英晶体振荡器监控)。所有器件的测试都是在室温大气环境下进行，器件的电流密度－电压－亮度特性曲线、电流效率－亮度－功率效率特性曲线由KEITHLEY2400电压电流源，KEITHLEY2000数字多用表和北京师范大学光电仪器厂生产的ST-86LA屏幕亮度计配合使用测得，使用PR-655亮度光谱仪、光学平台等辅助仪器测量器件的电致发光光谱图以及CIE色坐标。

器件A和器件B分别使用TPE-4Br、TPE-3Br作为发光层客体材料。器件结构是ITO/MoO3(5 nm)/ TAPC(45 nm)/mCP:emitter(w%,15 nm)/TmPyPB (35 nm)/Cs2CO3(2 nm)/Al，其中w%为有机发光层中TPE-4Br/TPE-3Br的掺杂质量百分比，mCP为主体材料，TAPC作为空穴传输层，TmPyPB作为电子传输层。实验所用有机材料分子的化学结构式和器件的结构如图2所示。

图1 TPE-4Br和TPE-3Br的合成路线Fig.1 Synthetic routes of TPE-4Br and TPE-3Br

图2 实验中所用有机材料分子的化学结构式和OLED器件的结构图Fig.2 Chemicalstructures oforganic materials and simplified configuration of OLEDdevices TmPyPB:3,3′-(5′-(3-(pyridin-3-yl)phenyl)-[1,1′:3′,1″-terphenyl]-3,3″-diyl)dipyridine;mPC:1,3-di(9H-carbazol-9-yl)benzene;EM:emitting materials;TAPC:4,4′-(cyclohexane-1,1-diyl)bis(N,N-di-ptolylaniline);ITO:indium tin oxide

3 结果与讨论

3.1 光物理性质

图3是TPE-4Br和TPE-3Br在固态薄膜时的归一化紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。TPE-4Br固态薄膜的最大吸收峰位于330 nm左右，最大荧光发射峰位于460 nm左右。对于TPE-3Br，由于一个苯环的加入使得分子的π共轭程度增大，因此吸收光谱和荧光发射光谱都发生了红移。TPE-3Br固态薄膜的最大吸收峰位于340 nm左右，最大荧光发射峰位于488 nm左右。

3.2 电化学性质

为了估算TPE-4Br和TPE-3Br最高占据轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级，本文利用循环伏安法(CV)对化合物进行了电化学分析。测试以二茂铁为内标，以无水四氢呋喃和二氯甲烷溶剂分别测试还原和氧化电势，以0.1 mol·L－1六氟磷酸四丁基铵(Bu4NPF6)为电解质。图4为TPE-4Br和TPE-3Br的循环伏安曲线，根据曲线可知该化合物的TPE-4Br的氧化电势(Eox)和还原电势(Ered)分别为1.18和－2.05 V，由此得出TPE-4Br的HOMO的能级为－5.7 eV，LUMO能级为－2.5 eV。TPE-3Br的氧化电势(Eox)和还原电势(Ered)分别为1.01和－2.11 V，由此得出TPE-3Br的HOMO的能级为－5.5 eV，LUMO能级为－2.4 eV。

3.3 热稳定性质

本文采用热重分析法(TGA)和差示扫描量热法(DSC)对TPE-4Br和TPE-3Br的热稳定性质进行了测试。如图5(a)所示，以5%(w)质量衰减为基准，可以得出TPE-4Br和TPE-3Br的热分解温度(Td)分别为305和280°C；图5(b)为TPE-4Br和TPE-3Br的差示扫描量热曲线，从曲线中可知，TPE-4Br没有显示出明显的玻璃化转变温度(Tg)，TPE-3Br的玻璃化转变温度为90°C，说明两个材料都具有良好的热稳定性，可用于成膜与器件制备。

图3 TPE-4Br和TPE-3Br薄膜的归一化吸收和发射光谱Fig.3 Normalized absorption and fluorescence spectra of TPE-4Br and TPE-3Br films

图4 TPE-4Br和TPE-3Br的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammograms of TPE-4Br and TPE-3Br

图5 TPE-4Br和TPE-3Br的热重分析(TGA)曲线(a)和差示扫描量热法(DSC)曲线(b)Fig.5(a)Thermogravimetric analysis(TGA)and (b)differentialscanning calorimetry(DSC)curves of TPE-4Br and TPE-3Br

3.4 电致发光性质

为了研究TPE-4Br与邻层形成电致激基复合物的可能性，本工作选用了不同的材料作为有机电致发光器件的空穴传输层(分别选用NPB与TAPC)和电子传输层(分别选用BPhen与TmPyPB)，观察其电致发光特性。制备了一系列以TPE-4Br作为有机发光层的OLEDs，器件结构分别为：器件1：ITO/ MoO3(5 nm)/NPB(45 nm)/TPE-4Br(15 nm)/BPhen (35 nm)/CS2CO3(2 nm)/Al；器件2：ITO/MoO3(5 nm)/NPB(45 nm)/TPE-4Br(15 nm)/TmPyPB(35 nm)/ CS2CO3(2 nm)/Al；器件3：ITO/MoO3(5 nm)/TAPC (45 nm)/TPE-4Br(15 nm)/BPhen(35 nm)/CS2CO3(2 nm)/Al；器件4：ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(45 nm)/TPE-4Br(15 nm)/TmPyPB(35 nm)/CS2CO3(2 nm)/Al。

图6(a)为在9 V操作电压下OLED器件的归一化电致发光光谱。如图所示，器件1仅出现一个蓝光峰，其最大荧光发射峰位于455 nm左右，这归属于TPE-4Br的本征激子发光。因此，TPE-4Br与空穴传输层NPB及电子传输层BPhen均不能形成激基复合物。固定空穴传输层，将电子传输层换为TmPyPB，所制备的器件2的激子发光峰位于450 nm左右，除此之外在长波区域520 nm左右还出现一个新的发光峰。比较器件1和器件2的结构，可以判断出该520 nm左右的荧光峰是来自于发光层TPE-4Br和电子传输层TmPyPB之间形成的电致激基复合物发光。以器件1为参照，固定电子传输层，将空穴传输层换为TAPC，所制备的器件3的激子发光峰位于470 nm左右，发生了一定程度的红移，除此之外在长波区域650 nm左右出现新的发光峰。比较器件1和器件3的结构，可以判断出该650 nm左右的荧光峰是发光层TPE-4Br和空穴传输层TAPC之间形成的电致激基复合物发光。从器件3的轨道能级图可以看出(图7)，TPE-4Br的能隙是3.2 eV，而TPE-4Br层的LUMO轨道和TAPC层HOMO轨道的能级差较小，约为2.8 eV，这可以说明TPE-4Br的LUMO轨道上的电子很容易与TAPC的HOMO轨道上的空穴进行复合，得到长波长的650 nm左右的电致激基复合物发光。

图6 器件1－6在9 V时归一化电致发光光谱Fig.6 Normalized electroluminescence(EL)spectra of Device 1－6 at 9 V inset:PLspectrum ofquartz/TAPC(40 nm)/mCP(40 nm)

图7 器件1－6的轨道能级图Fig.7 Energy levels of the used materials in Device 1－6

以器件1为参照，同时将空穴传输层和电子传输层分别替换为TAPC和TmPyPB，制备的器件4。除了470 nm的激子本身发光以外，长波方向主要在650 nm出现了电致发光峰。基于与器件2及器件3的比较，有理由认为该长波峰主要来源于TPE-4Br和TAPC形成的电致激基复合物发光，并且其中应当包含了少量的TPE-4Br与TmPyPB形成的520 nm左右的电致激基复合物发光。为了分析发光层与电子传输层之间形成激基复合物发光的机理，我们给出了器件4的轨道能级图(图7)。从图5可以看出，电子从TmPyPB层注入到TPE-4Br层的势垒为0.2 eV，而电子从TPE-4Br层注入到TAPC层的势垒为0.7 eV，因此，电子容易被阻挡在TAPC与TPE-4Br层之间，形成TPE-4Br/TAPC激基复合物。而对于空穴来说，空穴从TAPC层注入到TPE-4Br层的势垒为0.4 eV，而空穴从TPE-4Br层注入到TmPyPB层的势垒为1.0 eV。因此，空穴容易被阻挡在TPE-4Br层与TmPyPB层之间，形成TPE-4Br/TmPyPB激基复合物。

图8 在不同电压时器件A和器件B归一化电致发光光谱Fig.8 Normalized EL spectra of Device A and Device B at different operating voltages

表1 不同操作电压时OLED器件的CIE色坐标Table 1 CIE coordinations of the OLEDs at different operating voltages

由于器件4中，发光层与相邻的空穴传输层和电子传输层的发光比例不均衡，不易得到理想的白光。考虑到发光层中还可以有主体材料mCP，为此我们又研究了主体材料mCP与TAPC层(或TmPyPB层)形成电致激基复合物的可能性，制备了如下器件。器件结构分别为：器件5：ITO/ MoO3(5 nm)/NPB(45nm)/mCP(15 nm)/TmPyPB (35 nm)/CS2CO3(2 nm)/Al；器件6：ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(45 nm)/mCP(15 nm)/Bphen(35 nm)/ CS2CO3(2 nm)/Al。图6(b)为在9 V操作电压下OLED器件的归一化电致发光光谱。如图所示，器件4只出现了一个450 nm左右的单发光峰，这来源于NPB的本征激子发光，因此mCP与邻层NPB层和TmPyPB层都不能形成电致激基复合物。器件6的电致发光光谱主要包含位于405和580 nm的两个发光峰，其中405 nm的荧光峰于TAPC的荧光发射40，长波段的580 nm的荧光发射峰应该来源于mCP层和TAPC层形成的电致激基复合物发光(光致激基复合物发光峰位于515 nm，见图6(b)插图)。

在此基础上，为了得到色度纯正的白光OLED，我们进一步改进了器件结构，除了选用TAPC和TmPyPB分别作为空穴传输层和电子传输层以外,我们还选用mCP做为发光层的主体材料，制备了器件A：ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(45 nm)/ mCP:TPE-4Br(14%(w)15 nm)/TmPyPB(35 nm)/ CS2CO3(2 nm)/Al。图8为在不同电压下OLED器件的归一化电致发光光谱图，从图中可以发现器件A的发光峰主要由470和580 nm两个固定波长的发光峰，以及一个620到680 nm范围内随着电压增大逐渐红移的红光峰从组成。从以上结果分析可以得知，其中460 nm的荧光来自于TPE-4Br的本征激子发光，580 nm的荧光主要来自于mCP层与TAPC空穴传输层之间形成的电致激基复合物发光，而620－680 nm的发光来自于TPE-4Br/TAPC电致激基复合物发光。随着电压的增大，TPE-4Br/ TAPC电致激基复合物的发光比例逐渐增强。

图9 器件A和B的电流密度－电压－亮度曲线(a,b)以及电流效率－亮度曲线(c,d)Fig.9 Current density－voltage－luminance(a,b)and current efficiency－luminance(c,d)curves of Device A and Device B

在操作电压为9 V时，器件A可以得到CIE色坐标为(0.32，0.33)色度纯正的白光。器件A在不同电压下的CIE色坐标可见表1。器件A的最大亮度为184.31 cd·m－2，最大电流效率为0.28 cd·A－1(图9)。我们采用同样的方法制备和研究了基于发光材料TPE-3Br的器件B：ITO/MoO3(5 nm)/TAPC (45 nm)/mCP:TPE-3Br(16%(w)15 nm)/TmPyPB(35 nm)/CS2CO3(2 nm)/Al。器件B在9 V时可以得到CIE色坐标分别为(0.31，0.34)色度纯正的白光。器件B的最大亮度是364.66 cd·m－2，最大的电流效率是0.79 cd·A－1。这类白光器件的器件效率有望通过器件结构的优化进一步提高。

4 结论

合成了两种含溴的化合物TPE-4Br和TPE-3Br，并分别掺杂于mCP主体中作为发光层，通过选择合适的空穴传输层TAPC和电子传输层TmPyPB，获得了理想多个长波段的电致激基复合物发光，并同时保持了发光材料的本征激子发光，进而得到了色度纯正的白光OLED。两种材料通过合理的设计器件结构，可以分别获得色坐标为(0.32，0.33)和(0.31，0.34)的白光，其中器件B的最大亮度364.66 cd·m－2，最大电流效率0.79 cd· A－1。

(1)Muller,C.D.;Falcou,A.;Reckefuss,N.;Rojahn,M.; Wiederhirn,V.;Rudati,P.;Frohne,H.;Nuyken,O.;Becker,H.; Meerholz,K.Nature 2003,421(6925),829.doi:10.1038/ nature01390

(2)Sun,Y.R.;Giebink,N.C.;Kanno,H.;Ma,B.W.;Thompson, M.E.;Forrest,S.R.Nature 2006,440(7086),908.doi:10.1038/ nature04645

(3)Uoyama,H.;Goushi,K.;Shizu,K.;Nomura,H.;Adachi,C. Nature 2012,492(7428),234.doi:10.1038/nature11687

(4)Kaji,H.;Suzuki,H.;Fukushima,T.;Shizu,K.;Suzuki,K.; Kubo,S.;Komino,T.;Oiwa,H.;Suzuki,F.;Wakamiya,A.; Murata,Y.;Adachi,C.Nat.Commun.2015,6.doi:10.1038/ ncomms9476

(5)D′Andrade,B.W.;Forrest,S.R.Adv.Mater.2004,16(18), 1585.doi:10.1002/adma.200400684

(6)Gather,M.C.;Kohnen,A.;Meerholz,K.Adv.Mater.2011,23 (2),233.doi:10.1002/adma.201002636

(7)Ye,J.;Zheng,C.J.;Ou,X.M.;Zhang,X.H.;Fung,M.K.;Lee, C.S.Adv.Mater.2012,24(25),3410.doi:10.1002/adma.201201124

(8)Ying,L.;Ho,C.L.;Wu,H.B.;Cao,Y.;Wong,W.Y.Adv.Mater. 2014,26(16),2459.doi:10.1002/adma.201304784

(9)Yang,X.L.;Zhou,G.J.;Wong,W.Y.J.Mater.Chem.2014,2 (10),1760.doi:10.1039/C3TC31953A

(10)Wang,X.P.;Qian,Y.;Zhu,T.J.;Cai,M.M.;Mi,B.X.;Jiang, X.Y.;Gao,Z.Q.;Huang,W.;Zhang,Z.L.Phys.Status Solidi A 2012,209(2),373.doi:10.1002/pssa.201127297

(11)Ye,J.F.;Liu,C.;Ou,C.J.;Cai,M.M.;Chen,S.F.;Wei,Q.;Li, W.W.;Qian,Y.;Xie,L.H.;Mi,B.X.;Gao,Z.Q.;Huang,W. Adv.Opt.Mater.2014,2(10),938.doi:10.1002/ adom.201400188

(12)Liu,X.K.;Chen,Z.;Qing,J.;Zhang,W.J.;Wu,B.;Tam,H.L.; Zhu,F.R.;Zhang,X.H.;Lee,C.S.Adv.Mater.2015,27(44), 7079.doi:10.1002/adma.201502897

(13)Wu,Z.B.;Luo,J.J.;Sun,N.;Zhu,L.P.;Sun,H.D.;Yu,L.; Yang,D.Z.;Qiao,X.F.;Chen,J.S.;Yang,C.L.;Ma,D.G. Adv.Funct.Mater.2016,26(19),3306.doi:10.1002/ adfm.201505602

(14)Zhao,B.;Zhang,T.Y.;Li,W.L.;Su,Z.S.;Chu,B.;Yan,X.W.; Jin,F.M.;Gao,Y.;Wu,H.R.Org.Electron.2015,23,208. doi:10.1002/adfm.201505602

(16)Zhao,B.;Zhang,T.Y.;Chu,B.;Li,W.L.;Su,Z.S.;Luo,Y.S.; Li,R.G.;Yan,X.W.;Jin,F.M.;Gao,Y.;Wu,H.R.Org. Electron.2015,17,15.doi:10.1016/j.orgel.2014.11.014

(17)Zheng,C.J.;Wang,J.;Ye,J.;Lo,M.F.;Liu,X.K.;Fung,M. K.;Zhang,X.H.;Lee,C.S.Adv.Mater.2013,25(15),2205. doi:10.1002/adma.201204724

(18)Zhang,B.H.;Tan,G.P.;Lam,C.S.;Yao,B.;Ho,C.L.;Liu,L. H.;Xie,Z.Y.;Wong,W.Y.;Ding,J.Q.;Wang,L.X.Adv. Mater.2012,24(14),1873.doi:10.1002/adma.201104758

(19)Yang,X.H.;Wang,Z.X.;Madakuni,S.;Li,J.;Jabbour,G.E. Adv.Mater.2008,20(12),2405.doi:10.1002/adma.200702940

(20)Wang,R.J.;Liu,D.;Ren,H.C.;Zhang,T.;Yin,H.M.;Liu,G. Y.;Li,J.Y.Adv.Mater.2011,23(25),2823.doi:10.1002/ adma.201100302

(21)Ho,C.L.;Wong,W.Y.;Wang,Q.;Ma,D.G.;Wang,L.X.;Lin, Z.Y.Adv.Funct.Mater.2008,18(6),928.doi:10.1002/ adfm.200701115

(22)Zou,J.H.;Wu,H.;Lam,C.S.;Wang,C.D.;Zhu,J.;Zhong,C. M.;Hu,S.J.;Ho,C.L.;Zhou,G.J.;Wu,H.B.;Choy,W.C.H.; Peng,J.B.;Cao,Y.;Wong,W.Y.Adv.Mater.2011,23(26), 2976.doi:10.1002/adma.201101130

(23)Chen,S.M.;Tan,G.P.;Wong,W.Y.;Kwok,H.S.Adv.Funct. Mater.2011,21(19),3785.doi:10.1002/adfm.201100895

(24)Wen,L.;Li,F.S.;Xie,J.X.;Wu,C.X.;Zheng,Y.;Chen,D.L.; Xu,S.;Guo,T.L.;Qu,B.;Chen,Z.J.;Gong,Q.H.J.Lumin. 2011,131(11),2252.doi:10.1016/j.jlumin.2011.05.056

(25)Park,Y.S.;Jeong,W.I.;Kim,J.J.J.Appl.Phys.2011,110(12). doi:10.1063/1.3672836

(26)Hao,Y.Y.;Meng,W.X.;Xu,H.X.;Wang,H.;Liu,X.G.;Xu, B.S.Org.Electron.2011,12(1),136.doi:10.1016/j. orgel.2010.10.019

(27)Zhang,M.X.;Chen,Z.J.;Xiao,L.X.;Qu,B.;Gong,Q.H. Appl.Phys.Express 2011,4(8).doi:10.1143/APEX.4.082105

(28)Nishikitani,Y.;Inokuchi,N.;Nishide,H.;Uchida,S.; Shibanuma,T.;Nishimura,S.J.Phys.Chem.C 2016,120(26), 13976.doi:10.1021/acs.jpcc.6b04413

(29)Wei,M.Y.;Gui,G.;Chung,Y.H.;Xiao,L.X.;Qu,B.;Chen,Z. J.Phys.Status SolidiB 2015,252(8),1711.doi:10.1039/ C6CP07092B

(30)Zhu,H.N.;Xu,Z.;Zhang,F.J.;Zhao,S.L.;Wang,Z.B.;Song, D.D.Synth.Met.2009,159(23－24),2458.doi:10.1016/j. synthmet.2009.08.008

(31)He,S.J.;Wang,D.K.;Jiang,N.;Tse,J.S.;Lu,Z.H.Adv. Mater.2016,28(4),649.doi:10.1002/adma.201504287

(32)Granlund,T.;Pettersson,L.A.A.;Anderson,M.R.;Inganas,O. J.Appl.Phys.1997,81(12),8097.doi:10.1063/1.365418

(33)Cao,H.;Gao,X.C.;Huang,C.H.Appl.Surf.Sci.2000,161(3－4),443.doi:10.1016/S0169-4332(00)00313-5

(34)Wang,Y.M.;Teng,F.;Xu,Z.;Hou,Y.B.;Wang,Y.S.;Xu,X. R.Eur.Polym.J.2005,41(5),1020.doi:10.1016/j. eurpolymj.2004.11.026

(35)Li,J.M.;Xu,Z.;Zhang,F.J.;Zhao,S.L.;Song,D.D.;Zhu,H. N.;Song,J.L.;Wang,Y.S.;Xu,X.R.Solid-State Electron. 2010,54(4),349.doi:10.1016/j.sse.2009.12.029

(36)Matsumoto,N.;Nishiyarna,M.;Adachi,C.J.Phys.Chem.C 2008,112(20),7735.doi:10.1021/jp800443r

(37)Li,G.J.;Fleetham,T.;Li,J.Adv.Mater.2014,26(18),2931. doi:10.1002/adma.201305507

(38)Kalinowski,J.;Cocchi,M.;Virgili,D.;Fattori,V.;Williams,J. A.G.Adv.Mater.2007,19(22),4000.doi:10.1002/ adma.200700655

(39)Fleetham,T.;Ecton,J.;Wang,Z.;Bakken,N.;Li,J.Adv.Mater. 2013,25(18),2573.doi:10.1002/adma.201204602

(40)Stampor,W.Chem.Phys.2000,256(3),351.doi:10.1016/ S0301-0104(00)00123-3

White Organic Light-Emitting Diodes Based on Exciton and Electroplex DualEmissions

TAN Kang-Ming1,‡YAN Min-Nan1,‡WANGYing-Nan1XIE Ling-Hai1QIAN Yan1,*ZHANGHong-Mei1,*HUANGWei1,2,*
(1Key Laboratory for Organic Electronics and Information Displays&Institute of Advanced Materials,Jiangsu National Synergistic Innovation Center for Advanced Materials,Nanjing University of Posts&Telecommunications,Nanjing 210023,P.R.China;2Key Laboratory of Flexible Electronics&Institute of Advanced Materials,Jiangsu National Synergistic Innovation Center for Advanced Materials,Nanjing Tech University,Nanjing 211816,P.R.China)

Two new blue-light-emitting materials based on tetraphenylethylene(TPE),TPE-4Br,and TPE-3Br have been designed and synthesized.They have been used as emitting materials in organic light-emitting diodes (OLEDs)and have been found to form electroplex with an appropriate neighboring hole or electron transporting layer.Using the intrinsic localexciton emission and electroplex emission,desirable white electroluminescence has been obtained.Using TPE-4Br and TPE-3Br in 1,3-di(9H-carbazol-9-yl)benzene(mCP)matrix as the emitting layer,4,4′-(cyclohexane-1,1-diyl)bis(N,N-di-p-tolylaniline)(TAPC)and 3,3′-(5′-(3-(pyridin-3-yl)phenyl)-[1,1′:3′,1′-terphenyl]-3,3′-diyl)dipyridine(TmPyPB)as the hole and electron transporting layers,respectively, Device A and Device B have been fabricated with the corresponding CIE coordinates of(0.32,0.33)and(0.31, 0.34)at9 V.Device B showed the maximum luminance of364.66 cd·m－2and the maximum currentefficiency of0.79 cd·A－1.

White organic light-emitting diode;Electroplex;Tetraphenylethene;Solid state emission

O649

Kim,B.S.;Lee,J.Y.Org.Electron.2015,21,100.

10.1016/ j.orgel.201502022

doi:10.3866/PKU.WHXB201702161

Received:December 14,2016;Revised:February 16,2017;Published online:February 16,2017.

*Corresponding authors.QIAN Yan,Email:iamyqian@njupt.edu.cn;ZHANG Hong-Mei,Email:iamhmzhang@njupt.edu.cn; HUANG Wei,Email:iamwhuang@njupt.edu.cn.‡These authors contributed equally to this work.

The projectwas supported by the National Basic Research Program of China(973 Program)(2012CB723402),Jiangsu National Synergistic Innovation Center for Advanced Materials,China(SICAM),Priority Academic Program Developmentof Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD)(YX03001),China,Synergistic Innovation Center for Organic Electronics and Information Displays,National Natural Science Foundation of China(21373114,21573111,61674081,51333007),six Talents Peak Projectof Jiangsu Province,China(XCL-CXTD-009),Qing Lan Projectof Jiangsu Province,NUPT 1311 project,China.

国家重大科学研究计划(973计划)(2012CB723402)、先进生物与化学制造协同创新中心(国家级2011协同创新中心),江苏高校优势学科建设工程(YX03001),江苏省有机电子和信息显示协同创新中心,国家自然科学基金(21373114,21573111,61674081,51333007)、江苏省“六大人才高峰”创新人才团队(XCL-CXTD-009)、江苏省青蓝工程、南京邮电大学“1311”人才项目资助©Editorialoffice ofActa Physico-Chimica Sinica