Fenton氧化法深度处理餐厨废水*

蒋剑虹，陶霞，唐清畅，罗友元

（中机国际工程设计研究院有限责任公司，湖南长沙410007）

Fenton氧化法深度处理餐厨废水*

蒋剑虹，陶霞，唐清畅，罗友元

（中机国际工程设计研究院有限责任公司，湖南长沙410007）

采用Fenton氧化法深度处理餐厨废水，通过正交试验和单因素试验研究了Fenton氧化处理的最佳反应条件，并通过酸碱滴定试验探讨验证了最佳初始pH为5的原因。结果表明，Fenton氧化法深度处理餐厨废水的最佳工艺条件为：H2O2投加量100 mg/L、Fe2+投加量300 mg/L、初始pH 5、反应时间60 min，COD去除率可达70.4%，出水水质可达到GB 8978—1996污水综合排放标准一级标准。同时，pH为5时废水中碱度基本消耗殆尽，Fenton反应过程中，由于产生了H+，pH由5迅速降至3左右。

Fenton；餐厨废水；深度处理；酸碱滴定

2011年，我国在100个试点城市建设餐厨废弃物资源化利用和无害化处理工程。餐厨垃圾经厌氧消化处理后，会产生大量高有机物、高氨氮、高盐分、高磷、高油脂的餐厨废水，难生化降解的有机物比例高［1-2］。目前运行的项目中，餐厨废水主要采用预处理+生化处理工艺，难以达到GB 8978—1996污水综合排放标准一级标准［2-4］。餐厨垃圾处理厂若未属于城市污水处理厂纳污范围内，餐厨废水必须达到GB 8978—1996一级标准才可外排，而目前对于餐厨废水的研究主要集中在生化处理方面［3-4］，鲜见到餐厨废水生化处理出水深度处理的研究，寻求适宜的餐厨废水深度处理技术成为了当务之急。

Fenton氧化法是一种高级氧化技术，其作用机理包括在酸性条件下H2O2在Fe2+催化下生成·OH的强氧化作用和生成Fe（OH）3胶体的絮凝吸附作用［5-6］，主要过程包括氧化、中和、混凝/絮凝、固液分离［7］。·OH的氧化能力仅次于氟［8］，因此Fenton氧化法适用于处理难生物降解的废水，具有反应速率快，处理时间短、易于操作、无需复杂设备等优点［9］。本研究采用Fenton法深度处理餐厨废水经生化处理后的出水，通过正交及单因素试验探讨pH、Fe2+投加量、H2O2投加量及反应时间对COD去除的影响，并通过酸碱滴定试验探讨验证了最佳初始pH为5的原因。研究结果对现有餐厨垃圾处理厂的改造具有参考价值。

1 材料与方法

1.1 餐厨废水

本试验的研究对象是某餐厨垃圾处理厂废水处理站的出水，该厂餐厨垃圾采用固体浆料厌氧工艺，餐厨废水采用预处理+二级生化工艺，出水水质为：COD 250～300 mg/L；色度100～200倍，pH 8.00～8.60。

1.2 试验仪器与试剂

仪器：JJ-4型六联同步电动搅拌器、DB200型消解反应器、DR2700型分光光度计、PHS-3E型pH计。

试剂：重铬酸钾、硫酸银、硫酸、双氧水、硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸汞，均为分析纯。

1.3 试验方法

在室温下，量取800 mL水样于1 000 mL烧杯中，置于六联搅拌器上，调节初始pH后，加入硫酸亚铁，在300 r/min下搅拌1 min后，加入双氧水，在150 r/min下絮凝反应，达反应时间后停止搅拌，回调pH至8，静置1 h。取上清液检测COD。

根据其他学者的研究，初始pH、H2O2及Fe2+投加量、反应时间等因素均会在一定程度上影响Fenton氧化效果［10］。本研究设计了L16（44）正交试验，拟通过正交试验确定Fenton法深度处理餐厨废水的关键影响因子，并在正交试验的基础上，进行单因素试验，最终确定最佳反应条件。正交因素水平如表1所示。

表1 Fenton试验正交因素水平

1.4 分析方法

COD采用快速消解分光光度法测定（HJ/T 399—2007）［11］；pH采用PHS-3E型pH计测定。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果及分析

根据表1设计了16组正交试验，利用SPSS软件对结果进行方差分析，结果如表2所示。

由试验结果可知，各因素对COD去除的影响程度排序为：H2O2投加量＞Fe2+投加量＞反应时间＞pH。这主要是因为Fenton反应主要靠·OH对有机物进行分解，而Fe2+主要起催化作用，因此H2O2投加量的影响大于Fe2+投加量。试验结果也说明，在本正交实验所设定的初始pH范围（2～5）内，初始pH的变化对结果影响并不大。

正交试验初步确定的最佳反应条件为试验8（A4B1C4D2），即初始pH 5，H2O2投加量300 mg/L、Fe2+投加量400 mg/L、反应时间60 min。

表2 正交试验结果

2.2 单因素试验

在正交试验确定关键影响因素及初步最佳反应条件的基础上，对关键影响因素进行单因素试验研究以确定Fenton氧化法深度处理餐厨废水的最佳反应条件。

控制初始反应pH为5、反应时间60 min，在Fe2+投加量分别为200、300、400 mg/L下，考察H2O2投加量分别为33、66、100、200、300、400 mg/L时，COD去除率的变化情况。试验结果见图1。

图1 H2O2、Fe2+投加量对COD去除率的影响

由试验结果可见，在不同的Fe2+投加量下，随着H2O2投加量的增多，COD去除率均呈先增大而后在一定范围内稳定最后减小的趋势。随着H2O2投加量不断增大，在Fe2+的催化作用下，产生的·OH不断增多，加速了废水中有机物的分解，从而COD去除率不断增大；当H2O2投加量超过最佳投加量一定范围时，略有过量的H2O2与·OH反应生成氧化能力较差的HO2·，从而COD去除率并未随着H2O2投加量的增加继续增加，而是在一定范围内浮动；当H2O2投加量超过300 mg/L后，不仅过量的H2O2与·OH发生反应降低了氧化效率，同时在进行COD检测时，过量的H2O2与重铬酸钾反应，对出水COD检测造成干扰，发生COD去除率降低的现象［12］，甚至出现表2中的负值。

对比不同的Fe2+投加量结果可见，在H2O2投加量较少时，Fe2+处于过量状态，Fe2+会与H2O2分解产生的·OH反应生成Fe3+，过量的Fe2+越多，其消耗的·OH越多，此时，Fe2+投加量200 mg/L时的COD去除率大于Fe2+投加量300、400 mg/L时的COD去除率；随着H2O2投加量的增多，对COD去除率的影响逐渐由H2O2投加量主导。Fe2+投加量越低，COD去除率出现峰值对应的H2O2投加量越少。Fe2+投加量200 mg/L时的COD去除率峰值小于Fe2+投加量300、400 mg/L，主要是因为Fe2+不足，导致分解产生的·OH较少，从而COD去除率较低。对于不同的H2O2投加量，Fe2+投加量300 mg/L时的COD去除率均大于Fe2+投加量400 mg/L时的COD去除率。

由单因素试验结果可知，在pH=5、反应时间60min下，Fe2+最佳投加量为300 mg/L，H2O2最佳投加量为100mg/L，此时，COD去除率达70.4%，出水COD浓度为88.7 mg/L，优于GB 8978—1996一级标准。

2.3 酸碱滴定曲线

酸性环境有利于Fenton反应的进行和·OH的生成。当pH过高时，Fe2+、Fe3+易生成Fe（OH）2、Fe（OH）3，Fe2+浓度降低，同时由于H+浓度下降抑制H2O2向·OH转化，降低了·OH的生成量；当pH过低时，会导致[Fe（H2O）]2+的生成，其与H2O2反应速度相对较慢，影响了·OH的生成量，从而有机物降解效率降低［13］。研究已经证明，Fenton反应的最优pH在3左右［14-15］。

然而本试验得出的最佳初始pH为5，且作为Fenton反应的关键因素，初始pH在2～5范围内，对Fenton反应COD去除效果的影响比其他影响因素反而较低，这可能与本试验研究对象——餐厨废水经预处理+生化处理出水的水质有关。Fenton反应进行的过程中，H2O2在Fe2+催化下生成·OH，同时会有H+产生。在调节初始pH后，若废水中仍存在一定的碱度，反应体系内相当于存在一个缓冲体系，在Fenton反应过程中的pH可基本保持在初始pH的水平；若在调节初始pH后，废水中碱度已经消耗殆尽，在Fenton反应过程中pH会有所下降，低于初始pH。为验证该推测，对试验采用的餐厨废水进行酸碱滴定。结果见图2。

图2 酸碱滴定曲线

由图2可见，随着（1+1）硫酸投加量的增多，pH逐渐下降，在（1+1）硫酸投加量由80 μL增至100 μL时，pH出现突降，由5.28迅速降至3.29。这说明其碱度在pH=5左右就基本消耗殆尽。在调节初始pH为5后，Fenton反应过程中，由于产生了H+，反应过程中的pH并未维持在5，而是迅速降至3左右，这与其他学者研究所得到的Fenton反应理论最佳pH为3左右［14-15］的结论并不矛盾。

为了进一步证实该结论，对Fenton试验进行了pH的实时在线监测，反应体系中pH变化见图3。由图3可见，在初始pH调节为5后，在Fenton反应的前3 min，反应体系的pH会迅速降低至3左右，随后基本保持稳定。正交试验得出的最佳初始pH为5，由实时pH监测结果可知，Fenton反应实际在pH为3的环境中进行。也验证了其他学者研究所得到的Fenton反应理论最佳pH为3的结论。

图3 Fenton反应pH变化曲线

结合酸碱滴定及pH实时监测的结果可知，对于本试验研究对象而言，在初始pH在2～5时，初始pH对Fenton反应的影响并不大，这也在一定程度上验证了正交试验所得出的初始pH相较其他影响因素而言反而影响小的结论。同时，在实际应用Fenton法处理餐厨废水时，可通过酸碱滴定法快速确定Fenton反应的初始pH，能提高Fenton反应应用的便捷性。

3 结论

1）采用Fenton氧化法深度处理餐厨废水，可以达到GB 8978—1996一级标准，对餐厨垃圾处理项目的推广建设及现有餐厨垃圾处理厂的改造具有重要意义。

2）各因素对COD去除的影响程度排序为：H2O2投加量＞Fe2+投加量＞反应时间＞初始pH，其中H2O2投加量、Fe2+投加量影响差异显著。

3）最佳工艺参数为：H2O2投加量100 mg/L、Fe2+投加量300 mg/L、初始pH 5、反应时间60 min。在此条件下，COD去除率达70.4%，出水COD浓度为88.7 mg/L。

4）在调节试验废水初始pH为5时其碱度基本消耗殆尽，Fenton反应过程中，由于产生了H+，反应过程中的pH并未维持在5，而是迅速降至3左右，这与其他学者研究所得到的芬顿反应理论最佳pH为3左右的结论并不矛盾。采用酸碱滴定法快速确定初始pH对于Fenton氧化法处理餐厨废水及其他类型废水具有参考价值。

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Advanced Treatment of Food Wastewater Using Fenton Oxidation Method

Jiang Jianhong，Tao Xia，Tang Qingchang，Luo Youyuan
（China Machinery International Engineering Design&Reaserch Institute Co.Ltd.，ChangshaHunan410007）

Food wastewater wastreated by Fenton process.The optimal conditionswere investigated by orthogonal experimentsand single factor experimentsand the result of initial pH was5 which verified by acid base titration.The optimal conditionswere asfollows：H2O2dosage of 100 mg/L，Fe2+dosage of 300 mg/L，initial pH of 5，reaction time of 60 minutes.Under these conditions，the highest removal rate of 70.4%wasobserved for COD.The effluent index could reach the first criterion specified in Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—1996）.The alkalinity wasusing up asthe initial pH of 5，and it wasobserved that the pH decreased suddenly from 5 to 3 during the reaction because ofH+.

Fenton process；food wastewater；advanced treatment；acid base titration

X703.1

A

1005-8206（2017）02-0044-04

蒋剑虹（1980—），硕士，高级工程师，主要从事水处理技术研究、环保工程设计与咨询。

E-mail：hnjjh@126.com。

湖南省科研院（所）技术创新发展专项（2014TF1007）

2016-11-07