GHQ推进剂的绝热分解特性

曲国庆， 江劲勇,2， 路桂娥,2， 贾昊楠,2， 葛 强,2

(1. 军械工程学院弹药工程系， 河北 石家庄 050003； 2. 军械技术研究所， 河北 石家庄 050000)

GHQ推进剂的绝热分解特性

曲国庆1， 江劲勇1,2， 路桂娥1,2， 贾昊楠1,2， 葛 强1,2

(1. 军械工程学院弹药工程系， 河北 石家庄 050003； 2. 军械技术研究所， 河北 石家庄 050000)

为研究GHQ推进剂的热分解性、热稳定性和热安全性，利用绝热加速量热仪(Accelerating Rate Calorimeter，ARC)测试了GHQ推进剂的绝热分解过程，得到了温度、压力实时变化曲线，最大反应速率到达时间(Time to the Maximum Rate，TMR)曲线，以及温升速率、压力随温度变化曲线。通过热惰性因子对样品在最危险状态(即绝热条件)下的起始分解温度、起始温升速率、最大温升速率、绝热温升和反应热进行了修正，并与GHT-1A推进剂进行了比较，结果表明：GHQ推进剂热稳定性低于GHT-1A推进剂，但具有良好的热安全性。

GHQ推进剂； 热惰性因子； 绝热分解； 动力学参数

改性双基推进剂[1-4]是在双基组分(硝化棉和硝化甘油)基础上，添加氧化剂(高氯酸铵、铝粉或黑索今(RDX)等高能硝铵炸药)而组成。GHQ推进剂是指添加RDX作为氧化剂的一种改性双基推进剂，已在某型火箭弹中长期服役，且具有较强的自分解特性，在长期贮存过程中，受各种环境因素影响，其使用安全性存在不可预见的危险。为此，笔者利用绝热加速量热仪(Accelerating Rate Calorimeter，ARC)测试GHQ推进剂的绝热分解过程，利用经典的动力学计算模型获得GHQ推进剂绝热分解动力学参数，通过热惰性因子修正得到绝热分解特性参数，并与RDX质量分数48.5%的改性双基推进剂(GHT-1A推进剂)的热稳定性和热安全性进行对比，为GHQ推进剂的生产、运输、储存和使用提供参考。

1 实验部分

1.1 样品

实验样品为GHQ推进剂，其配方为：硝化棉40.0%(质量分数，下同)，硝化甘油27.0%，RDX 18.0%，二号中定剂2.0%，其他13.0%。

1.2 仪器与测试条件

表1 样品量及测试条件

2 结果与讨论

2.1 绝热分解过程

图1 GHQ推进剂热分解温度、压力随时间变化曲线

表2 GHQ推进剂绝热分解特性参数

利用ARC测试GHQ推进剂的绝热分解过程，得到GHQ推进剂热分解温度、压力随时间变化曲线，以及温升速率、压力随温度变化曲线，分别如图1、2所示。GHQ推进剂绝热分解特性参数见表2，其中：To,s为系统(GHQ推进剂和钛合金小球，下同)起始分解温度；Tf,s为系统终止温度；ΔTad,s为系统绝热温升；Mo,s为系统起始温升速率；Mm,s为系统最大温升速率；to,s为系统放热反应开始到最大温升速率的时间；Po,s为系统起始分解压力；Pm,s为系统最大温升速率时压力。

从图1可以看出：在加热—等待—搜索运行测试中，GHQ推进剂在设置的起始温度80 ℃处没有发生放热反应；经过若干周期后，GHQ推进剂在140.4 ℃附近开始发生放热反应，在此之前，其经历缓慢的吸热升温过程；在放热反应中，系统压力与温度均呈现出先慢后快，最后爆炸式增长过程，说明GHQ推进剂发生了剧烈热爆炸，在此之后，系统开始进入冷却降温过程。

由图2可知：GHQ推进剂在140.4 ℃时以0.051 ℃/min温升速率开始热分解，起始分解压力为0.150 MPa，起始分解温升速率远高于ARC温升速率敏感度0.020 ℃/min，这是由于RDX熔点为204.4～205.0 ℃，GHQ推进剂中添加RDX后，在较低温度下，可将RDX视为热惰性物质并吸收热量，以减弱双基组分分解的热反馈作用，从而使双基组分热感度降低；在140.4～167.5 ℃内温升速率持续增大，由0.051 ℃/min升至2.242 ℃/min，这一阶段主要是双基组分发生缓慢热分解反应，压力不断增大；之后进入剧烈反应阶段，温升速率由2.242 ℃/min升至160.27 ℃/min，与此同时压力从0.470 6 MPa陡升至2.577 MPa，这一阶段对应RDX快速分解放热，使得体系出现热爆炸反应。

为进一步说明温度、压力随时间的变化过程以及热分解进行的程度，定义温度转化率、压力转化率分别为α=(T-To,s)/(Tmax-To,s)，β=(P-Po,s)/(Pmax-Po,s)，其中：T、P分别为放热反应中任一时刻温度、压力；Tmax、Pmax分别为最大反应温度、压力。图3为GHQ推进剂温度、压力转化率随时间变化曲线，可以看出：GHQ推进剂热分解经历先慢后快的过程，分别对应双基组分和RDX的放热分解。

图3 GHQ推进剂温度、压力转化率随时间变化曲线

系统在绝热条件下从某一温度开始直到出现最大温升速率时所对应的时间为最大温升速率到达时间(Time to the Maximum Rate，TMR)[5-6]。TMR曲线能反映GHQ推进剂分解反应的剧烈程度，如图4所示，可以看出：系统从开始放热到最大温升速率所需总时间为128.3 min，在这段时间中达到最高温度221.9 ℃，最大温升速率为160.27 ℃/min，最大压力为2.577 MPa。

图4 GHQ推进剂的TMR曲线

以上结果表明：一定质量的GHQ推进剂在绝热条件下会发生剧烈热爆炸。这是由于在绝热条件下，GHQ推进剂起始分解释放的热量在固定体积的容器逐渐积累，从而加速分解，在短时间内迅速释放大量热量，生成大量气体产物。这说明GHQ推进剂中一旦双基组分发生分解，若不能及时散失热量，热积累将促进RDX快速分解，形成剧烈热爆炸。

2.2 ARC动力学计算

绝热温升速率方程为

(1)

式中：Ts和MT,s分别为反应系统在任意时刻的温度和温升速率；k为速率常数；n为化学反应级数。

式(1)经整理可得

(2)

Arrhenius公式的对数形式为

lnk=-Ea/(RT)+lnA，

(3)

式中：Ea为活化能；R=8.314 J/(mol·K),为气体常数；A为指前因子。

计算GHQ推进剂热分解动力学参数，用Origin和Excel软件处理ARC测得反应系统的MT,s、Tf,s以及ΔTad,s，对于简单化学反应，通常取化学反应级数n=1，代入式(2)计算lnk，再结合式(3)得出lnk-1 000/T关系式，其线性拟合曲线如图5所示。

图5 GHQ推进剂lnk-1 000/T线性拟合曲线

从图5可以看出：当n=1时，lnk-1 000/T曲线拟合程度高。由拟合曲线的斜率和截距可求出活化能Ea=226.49 kJ/mol，指前因子A=2.551×1025min-1，选取拟合温度范围为从缓慢分解开始到最大温升速率之间(140.4～167.5 ℃)。GHQ推进剂热分解动力学参数如表3所示。

表3 GHQ推进剂热分解动力学参数

注：r2为线性拟合度。

2.3 绝热分解特性参数修正

由于GHQ推进剂放出的热量不仅加速自身分解反应，同时还加热盛装样品的钛合金小球，因此ARC测试结果是样品和钛合金小球反应系统，在理想绝热条件下样品的实际温升和温升速率都要比测试值高[7]。为进一步获得GHQ推进剂的绝热分解特性参数，引入热惰性因子Φ，其表达式为

(4)

采用Φ对表2进行修正[8-9]，修正后GHQ推进剂绝热分解特性参数如表4所示。其中：To为样品起始分解温度；ΔTad为样品绝热温升；Tf为样品反应终止温度；to为样品从起始反应到最大温升速率的时间；Mo为样品起始温升速率；Mm为样品最大温升速率。

表4 修正后GHQ推进剂绝热分解特性参数

从修正结果来看：样品起始分解温度为138.6 ℃，起始温升速率较高，最大温升速率数值符合爆炸反应变化。根据公式[10]

(5)

可计算出样品球内GHQ推进剂分解产生的总热量ΔH,即反应热为1 319 J/g。

2.4 GHQ推进剂与GHT-1A推进剂绝热分解比较

GHQ推进剂和GHT-1A推进剂均属于以硝化纤维素和硝化甘油为主体,添加高能炸药RDX的改性双基推进剂，区别在于GHT-1A推进剂中RDX质量分数高达48.5%。结合文献[11]可知：2种推进剂绝热分解具有相似性，在整个热分解阶段，温度、压力持续升高，最后发生剧烈热爆炸反应。2种推进剂绝热分解特性参数对比如表5所示。

表5 2种推进剂绝热分解特性参数对比

由表5可以发现：随着RDX质量分数的增加，To和to均呈现增大的趋势，较高的To表明推进剂不易发生热分解，而较长的to表明推进剂不易发生热爆炸反应，说明GHQ推进剂热稳定性比GHT-1A要差；与此同时，ΔTad和Pm,s均显著增加，表明一旦发生热爆炸，GHT-1A推进剂会快速分解，放出大量热量和气体产物。由此可知：随着RDX质量分数的增加，热稳定性有所提高，降低发生热爆炸可能性的同时也增加了热爆炸的严重程度。

3 结论

笔者利用ARC研究了GHQ推进剂的绝热分解特性，得到其在绝热条件下热分解过程分为双基组分缓慢热分解和RDX快速分解2个阶段。通过与RDX质量分数较高的GHT-1A推进剂进行对比发现：GHQ推进剂热稳定性低于GHT-1A推进剂，但具有良好的热安全性。然而，本文尚未明确推进剂达到热稳定性和热安全性最优解的RDX质量分数，这将是今后的一个研究方向。

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(责任编辑: 尚彩娟)

Adiabatic Decomposition Properties of GHQ Propellant

QU Guo-qing1， JIANG Jin-yong1,2， LU Gui-e1,2， JIA Hao-nan1,2, GE Qiang1,2

( 1. Department of Ammunition Engineering, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China；2. Ordnance Technical Research Institute, Shijiazhuang 050000, China)

To study the thermal decomposition property, thermal stability and thermal safety of GHQ propellant, adiabatic decomposition process of GHQ propellant is studied by Accelerating Rate Calorimeter (ARC).Temperature and pressure versus time curves, Time to the Maximum Rate (TMR) curves, temperature rise rate and pressure versus temperature curves are obtained. Initial decomposition temperature, initial temperature rise rate, maximum temperature rise rate, adiabatic temperature rise and reaction heat are corrected through thermal inertia factor. GHQ propellant is compared with GHT-1A propellant in the most dangerous state when the sample is starting under adiabatic condition. The results show that the thermal stability of GHQ propellant is lower than that of GHT-1A propellant, but has better thermal safety.

Accelerating Rate Calorimeter (ARC)； thermal inertia factor； adiabatic decomposition； kinetic parameters

1672-1497(2017)02-0080-04

2016-12-15

军队科研计划项目

曲国庆(1992-)，男，硕士研究生。

TJ55；TJ714

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2017.02.017