爆炸法制备碳包覆铜纳米粒子及其对AP热分解的影响

丁鹏辉， 安崇伟,2， 叶宝云， 王晶禹,2， 徐传豪

(1. 中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051； 2. 山西省超细粉体工程技术研究中心， 山西 太原 030051)

爆炸法制备碳包覆铜纳米粒子及其对AP热分解的影响

丁鹏辉1， 安崇伟1,2， 叶宝云1， 王晶禹1,2， 徐传豪1

(1. 中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051； 2. 山西省超细粉体工程技术研究中心， 山西 太原 030051)

应用石蜡包覆黑索金(RDX)，加入硝酸铜制得混合炸药药柱，以氮气作为保护气在爆炸容器中引爆，制备了碳包覆铜纳米粒子。利用X射线衍射仪(X-Ray Diffraction, XRD)、透射电镜(Transmission Electron Microcopy, TEM)、拉曼光谱仪对产物成分和形貌进行了表征。结果发现：爆轰产物呈球状，粒径分布在20～45 nm；外壳碳包覆层厚度为3 nm，主要由石墨和无定型碳构成。利用差示扫描量热分析仪(Differential Scanning Calorimeter, DSC)研究了碳包覆铜纳米粒子对高氯酸铵(Ammonium Perchlorate, AP)热分解性能的影响，结果表明：将5%碳包覆铜纳米粒子作为催化剂混合加入到AP中，在5、10、20 ℃/min的升温速率下，AP的高温分解峰分别提前了72.77、72.93、74.77 ℃；AP的表观活化能下降了27.18 kJ/mol，表现出对AP热分解过程具有显著的催化作用。

爆炸法； 碳包覆铜纳米粒子； AP热分解； 催化作用

高氯酸铵(Ammonium Perchlorate，AP)作为固体复合推进剂最常用的氧化剂，在推进剂中的质量分数高达60%以上，因此其热分解性能对固体推进剂的燃速、放热量等燃烧性能具有重要的影响[1]。研究[2-3]发现：在AP中加入催化剂可大幅降低其热分解温度并提高燃速，是改善推进剂燃烧性能有效的方法之一。目前，常见的催化剂有金属氧化物催化剂和碳类催化剂[4-5]。金属类催化剂对AP的热分解表现出良好的催化效果，但是纳米金属催化剂本身存在易团聚、比表面积小的缺点，在一定程度上影响了催化效果。因此，燃烧催化剂开始由单一金属催化剂向纳米复合催化剂方向发展，碳基金属纳米复合催化剂的研究受到越来越多的关注。其中，碳包覆金属纳米复合粒子由于其稀疏蓬松的结构而使其具有很大的比表面积和吸附能力，且具有很好的导电和传热性能，催化效果良好。

目前，研究人员已采用多种物理和化学方法制备了碳包覆金属纳米复合粒子。RUOFF等[6]采用电弧法制备了一种具有核壳结构的石墨包覆镧纳米材料，开辟了碳包覆金属纳米材料新的领域。ZHONG等[7]选用甲烷为碳源气体，用柠檬酸、硝酸镁及硝酸钴等成分来制备催化剂，采用化学气相沉淀法制备了碳包覆钴纳米颗粒。TOMITA等[8]在真空条件下高温(1 700 ℃)退火处理纳米金属颗粒和纳米金刚石混合物，从而成功地制备了均匀、碳壳层厚度相对均一的碳包覆磁性金属(铁、钴、镍)纳米颗粒。薛俊等[9]采用机械球磨法在NaBH4/EDA体系中还原CuCl2和石墨层间化合物，合成了石墨包覆铜纳米复合材料。近年来，爆炸合成法由于其反应速度快、能量密度大、产量较高以及操作工艺相对简单等优点而受到越来越多的关注。罗宁等[10]用掺杂一定比例的硝酸镍盐/硝酸钴盐、尿素、无水乙醇与猛炸药太安制成水溶性炸药，在密闭容器中爆轰合成了碳包覆镍/钴纳米颗粒。李晓杰等[11]以硝酸铜和柠檬酸制成的干凝胶为主要反应物，加入油酸有机碳源和黑索今(RDX)炸药，以氮气作为保护气氛在爆炸容器中引爆，成功地合成了碳包覆铜纳米颗粒。YAN等[12]以不同比例的柠檬酸铜干凝胶、油酸、黑索金为原料，在密闭氮气/氩气的保护下，爆轰合成了碳包覆铜纳米颗粒，得到形成包覆结构的最佳碳、铜比例，并将其添加到润滑油中，改善了润滑油的摩擦因数，提高了其抗磨能力。碳包覆金属材料具有典型的核壳结构，碳壳将金属包裹在一个狭小的空间内，一方面阻止了金属颗粒长大，另一方面解决了在空气中易被氧化、不能稳定存在的问题，这种独特的结构使其在微电子、无机催化、能源和电磁等领域具有广阔的应用前景。然而，采用爆炸法制备碳包覆金属纳米复合粒子并用于AP催化领域的研究鲜见报道。

为此，笔者以硝酸铜、石蜡、黑索金为原料制备混合炸药药柱，用雷管引爆炸药前驱体进行爆轰合成实验，合成碳包覆铜纳米粒子并对产物的形貌结构进行表征；将爆轰产物以5%的比例添加到AP中，研究其对AP催化热分解的影响。

1 实验

1.1 原料

硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)分析纯试剂，由天津市光复科技发展有限公司生产；RDX(C3H6N6O6)原料，由甘肃银光化学工业集团有限公司生产；石蜡(微晶蜡)分析纯试剂，由郑州万博化工产品有限公司生产；AP原料(d50=120 μm)，由黎明化工研究设计院有限责任公司生产。

1.2 爆轰参数模拟和实验过程

为了取得比较好的实验效果，理想的爆轰条件必须满足一定的爆炸温度和爆炸压力。笔者利用Explo5爆轰参数模拟软件来模拟配方的元素比例以及爆轰时的爆炸压力、爆炸温度等关键参数，通过不断调整得到了一个符合一定碳/铜原子比并满足一定爆炸温度和爆炸压力的配方。混合炸药的爆轰参数如表1所示。

表1 混合炸药的爆轰参数

利用Explo5爆轰参数软件模拟雷管引爆药柱时的爆轰化学反应过程，反应方程式如下：

C1.2H3.02O1.83N1.13Cu0.1=1.36H2O+0.885C+

0.557N2+0.148CO+0.099Cu+0.093CO2+

0.067CH2O2+0.046H2+0.016NH3+…。

(1)

从方程(1)可知：主要的爆轰产物是H2O、C、N2、CO和Cu。

在本实验中，采用硝酸铜作为金属源材料，采用微晶蜡作为碳源材料，和黑索金混合制备炸药药柱前驱体，在球形爆炸容器中，以氮气作为保护气进行起爆，制备碳包覆铜纳米粒子。

用电子天平按照质量比5 ∶1.5 ∶3.5分别称取细化的RDX(平均粒度5 μm)9 g、微晶蜡2.7 g、硝酸铜6.3 g。首先，取9 gRDX和2.7 g微晶蜡放入500 mL的广口瓶中；其次，加入200 mL的纯净水，因为微晶蜡的熔点是54.4～90.6 ℃，所以逐渐升温到90 ℃，使石蜡完全熔化，控制搅拌速度为400 r/min,使炸药和石蜡充分分散在水里；最后，反应一段时间后开始降温，石蜡逐渐析出并包覆在RDX上，制得石蜡/黑索金包覆体，然后抽滤烘干备用。

把研磨好的硝酸铜粉末6.3 g加入到包覆的黑索金药粉中混合均匀，压成约18 g的混合炸药药柱。将药柱装在薄膜塑料袋中，悬空挂在密闭爆炸容器的中间位置，然后对爆炸容器进行抽真空处理，再充入氮气至常压，用雷管引爆药柱。爆轰产物在容器内静置沉积约10 min之后，收集沉淀在爆炸罐壁上的黑色粉末状产物。

1.3 样品的表征

分别利用X射线衍射仪(X-Ray Diffraction,XRD)、透射电镜(Transmission Electron Microcopy,TEM)和拉曼光谱仪，对爆轰产物的物相、形貌和组分进行表征。XRD采用DX-2700型射线衍射仪，仪器参数为：Cu靶(Ka，波长λ=1.540 59 Å)；管电压为40 kV；管电流为30 A；扫描速度为1.8°/min；扫描范围为20°～80°。TEM采用JEM-2010型高分辨率显微镜。拉曼光谱仪采用Lab RAM HR800显微激光共聚焦拉曼光谱议, 光源由632.80 nm He-Ne 气体激光器产生。

1.4 热分析实验

将爆轰产物加入到AP中(质量比为5 ∶95)，利用DSC-131差示扫描量热分析仪(Differential Scanning Calorimeter,DSC)进行热分析实验，参数如下：样品质量为0.7 mg；温度范围为0～450 ℃；升温速率为5、10、20 ℃/min；氮气流量为30 mL/min。

2 结果分析

2.1 XRD分析

利用XRD来分析碳包覆金属纳米晶核的物相结构。图1为爆轰产物(碳包覆铜纳米粒子)的X射线衍射图谱和石墨、铜的标准衍射图谱。衍射峰对应的物质晶面间距d可根据布拉格公式求得，即

(2)

式中：θ为衍射峰的衍射角。

图1 爆轰产物的X射线衍射图谱和石墨、铜的标准衍射图谱

将XRD中所测衍射峰的数据代入式(2)中，得出在2θ=26.656°，43.344°，50.492°，74.138°处所对应的晶面间距d=0.334 1，0.208 6，0.180 6，0.127 8 nm。由图1(a)可以看出：在2θ=26.656°处出现了衍射峰，对照标准衍射卡(01-071-3739)和图1(b)可知，该衍射峰与石墨的(002)晶面衍射峰一致，表明爆轰产物中有石墨生成；在2θ=43.344°，50.492°，74.138°处出现了强度很高的衍射峰，对照标准衍射卡(01-089-2838)和图1(c)可知，这3个衍射峰与单质铜的衍射峰完全一致，分别对应于(111)、(200)、(220)的铜晶面衍射峰，表明爆轰产物中有单质铜；另外，图谱的底部不够平滑，说明爆轰产物中含有大量的无定型碳。

根据Scherrer公式[13]，可以估算爆轰产物晶核的粒径：

(3)

式中：K=0.89，为晶粒的形状因子；B为衍射峰半高宽度。

利用XRD测得铜的2个最强衍射峰对应的2θ=43.344°，50.492°，将这2个峰对应的半高宽B=0.237，0.278 rad代入式(3)，计算得到对应爆轰产物的铜晶核的粒径D=35.67，31.24 nm，平均粒径为33.46 nm。

2.2 TEM分析

通过TEM直接观测碳包覆铜纳米粒子的形貌和大小，图2为不同倍数下爆轰产物的TEM图。从图2(a)、(b)可以看出：爆轰产物外形大多呈规则的球状，除个别大颗粒外，整体相对比较均匀，分散性比较好，产物粒度主要分布在20～45 nm之间，与XRD分析中Scherrer公式估算的平均粒径33.46 nm相符。从图2(c)、(d)可以看出：爆轰产物具有明显的核壳结构，颜色较深的内核为铜纳米晶核，颜色较浅的外壳主要由石墨和无定型碳包覆；外层碳壳的层状结构非常显著，表明外层碳壳的石墨化程度较好，根据显微镜标尺，可估算核壳结构的碳壳厚度在3 nm左右，碳层间距在0.3～0.5 nm。

图2 不同倍数下爆轰产物的TEM图

2.3 拉曼光谱分析

拉曼光谱可以区分碳材料的同素异形体，更深一步地了解爆轰产物中碳元素的结构信息。图3为爆轰产物的拉曼光谱图，可以看出：存在2个明显的驼峰，分别是D-band(1 356 cm-1)和G-band(1 595 cm-1)。其中：D峰是由sp3杂化的碳原子之间的伸缩运动引起的A1g振动，石墨的晶格缺陷、无定形碳和细小微晶诱导D峰的产生；G峰是由碳环和长链中所有的sp2杂化碳原子平面伸缩运动引起的E2g振动，是完整石墨的振动形式[14]。一般用D峰强度ID和G峰强度IG的比值来衡量碳材料的无序度。从图3数据可以计算得到ID/IG=0.875<1,说明爆轰产物的外层碳壳主要由石墨和无定型碳组成，且石墨含量较多，这一结果与TEM中出现明显的石墨包覆层

图3 爆轰产物的拉曼光谱图

这一观测结果相符。

2.4 碳包覆铜纳米粒子对AP分解的催化作用

图4为不同样品的DSC热分解曲线，测试了5、10、20 ℃/min三种升温速率。

图4 不同样品的DSC热分解曲线

由图4(a)可知AP原料的热分解过程主要分为3个阶段[15]：1)在245 ℃左右存在一个明显的吸热峰，这是由AP从斜方晶型转变为立方晶型的晶型转化引起的；2)在280～340 ℃之间存在一个较弱的放热峰，说明AP在低温阶段部分分解；3)在360～420 ℃之间存在一个较强的放热峰，这是AP的主要放热阶段，AP在该阶段完全分解。

图4(b)是AP和碳包覆铜纳米粒子以质量比95∶5制备样品的DSC热分解曲线，对比图4(a)发现：加入5%碳包覆铜纳米粒子后，AP的晶型转变温度同样为245 ℃左右；高温阶段放热峰明显前移，表明碳包覆铜纳米粒子对AP高温阶段的热分解活动产生了很大的影响，以升温速率10 ℃/min为例，高温阶段放热峰从402.57 ℃提前到329.64 ℃，提前了72.93 ℃；AP的高温放热峰温度范围变窄，峰形变得陡峭且前部较为平缓，这是因为AP在碳包覆铜纳米粒子的作用下，高温热分解大幅提前且热分解速率提高，叠加到低温分解峰上，使得原先的2个峰合并成了一个峰，AP的放热阶段更集中，分解热量在很短的区间内得到释放。由此可知：碳包覆金属纳米复合粒子对AP有明显的催化作用，使其高温分解峰大幅提前，加速了AP的热分解。

为了进一步了解碳包覆铜纳米粒子对AP热分解动力学的影响, 采用Kissinger法[16]来计算其热分解动力学参数，即

(4)

式中：βi为升温速率；Tpi为热分解峰温；A为指前因子；E为活化能；R′=8.314 J/(mol·K)，为气体常数。

图5 不同样品的Kissinger法拟合曲线

利用Kissinger法分别得到了AP原料和AP+5%碳包覆铜纳米粒子混合物的拟合曲线,如图5所示，拟合公式可以用Y=aX+b表示，其中：a为斜率；b为截距；R2为拟合度。可以看出：图5(a)、(b)的R2值分别是0.99455和0.99966，拟合度较高；AP的活化能由原来的198.63 kJ/mol下降到171.45 kJ/mol，降低了27.18 kJ/mol，说明碳包覆铜纳米粒子使AP在热刺激下更容易分解，分解活性变强，复合粒子作为一种催化剂对AP的高温分解阶段有良好的催化效果。

3 结论

1)利用爆炸法成功地制备了碳包覆铜纳米粒子，颗粒外形大多呈规则的球状，整体相对比较均匀，核壳包覆结构完整。

2)将碳包覆铜纳米粒子以5%的质量比添加到AP中，能够使AP的高温放热峰温度降低，表观活化能下降，对AP的热分解表现出良好的催化作用。碳包覆铜纳米粒子作为一种效果显著的催化剂，有望应用于AP基固体推进剂中，以达到有效提高推进剂燃速和改善推进剂燃烧性能的目的，具有广阔的应用前景。

3)相对于电弧放电法等其他方法，爆炸法的原材料成本较低，生产工序简单，为制备碳包覆金属纳米粒子提供了一个快速、有效、环保的合成途径；同时，利用高能炸药可产生高温、高压，充分利用废旧火炸药的能量来合成纳米材料，也为废旧火炸药的销毁处理、回收利用提供了新的思路和途径。

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(责任编辑: 尚彩娟)

Carbon-coated Copper Nanoparticles Prepared by Detonation Method and its Influence on AP Thermal Decomposition

DING Peng-hui1, AN Chong-wei1,2, YE Bao-yun1， WANG Jing-yu1,2， XU Chuan-hao1

(1. College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China; 2. Shanxi Engineering Technology Research Center for Ultrafine Powder, Taiyuan 030051, China)

Carbon-coated Copper NanoParticles (CCNPs) are prepared by initiating a high density charge pressed with a mixture of microcrystalline wax, hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) and copper nitrate hydrate (Cu(NO3)2·3H2O) in the explosion vessel filled with nitrogen gas. The detonation products are characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microcopy (TEM) and Raman spectroscopy. Results indicate that the detonation products are spherical in shape and ranging from 20 nm to 45 nm in size. The carbon shell with 3 nm thickness is mainly consisted of graphite and amorphous carbon. The effects of CCNPs on thermal decomposition of Ammonium Perchlorate (AP) are studied by Differential Scanning Calorimeter (DSC). When 5wt% CCNPs are mixed with 95wt% AP, the high-temperature decomposition peak of AP decreases by 72.77, 72.93 and 74.77 ℃ at heating rates of 5, 10 and 20 ℃/min, respectively. Moreover, CCNPs decrease the activation energy of AP calculated by Kissinger’s method by 27.18 kJ/mol, showing outstanding catalysis on AP thermal decomposition.

detonation method; Copper NanoParticles (CCNPs); AP thermal decomposition; catalysis

1672-1497(2017)02-0074-06

2017-01-19

山西省研究生教育创新基金资助项目(2016BY119)

丁鹏辉(1991-)，男，硕士研究生。

TJ55

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2017.02.016