ICP-AES测定原油及重质油品金属含量的方法确认

冯东红，姚建新，冯 涛

（中油国际苏丹炼油有限公司中心化验室，苏丹喀土穆 015125）

ICP-AES测定原油及重质油品金属含量的方法确认

冯东红，姚建新，冯 涛

（中油国际苏丹炼油有限公司中心化验室，苏丹喀土穆 015125）

中心化验室建立了ASTM D5708标准检验方法的实验B方法，用石英烧杯灰化法处理样品并酸解样品，然后采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES），测定原油及重质油中钠、镁、钙、钒、铁、镍、铜、砷、铝、铅等10种金属元素含量。在对该方法进行方法确认时，化验室对其选择性、精密度、准确度、线性、检出限、回收率以及方法不确定度等进行了确认。实验表明:利用此方法进行原油及重质油品相关金属含量的分析，可以得到准确的分析结果，适用于炼厂原油及重质油品。

ICP-AES；金属含量；方法确认

原油中某些微量金属元素的存在对石油加工、环境保护等会产生不良影响。因此，对原油中有害金属元素的种类及其含量的确定是评价原油质量的一项重要指标。中油国际苏丹炼油有限公司中心化验室建立了ASTM D5708标准检验方法的实验B方法，利用石英烧杯灰化法处理样品并酸解样品，然后采用等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）对原油及重质油品中的钠、镁、钙、钒、铁、镍、铜、砷、铝、铅等10种金属元素含量进行测定。在化验室准备通过ISO/IEC17025实验室认可工作的过程中，ICP-AES测定原油及重质油品金属含量的方法列为化验室要通过认可的分析项目之一。该方法为ASTM D5708《Standard Test Methods for Determination of Nickel，Vanadium，and Iron in Crude Oils and Residual Fuels by Inductively Coupled Plasma（ICP）Atomic Emission Spectrometry》，在对该方法进行方法确认的过程中，化验室对其选择性、精密度、准确度、线性、检出限、加标回收率以及方法不确定度进行了确认。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

1.1.1 仪器与设备 电感耦合－等离子体发射光谱仪Spectro CIROS VISION，德国SPECTRO公司生产；XDD电子天平，梅特勒托利多生产；电热板，温度可调；马弗炉；石英烧杯（50 mL），于10%盐酸溶液中煮沸1 h，马弗炉中800℃煅烧2 h，冷却至室温后存于干燥器中备用；A级石英容量瓶，50±0.060 mL，100± 0.100 mL，200±0.150 mL（德国ISOLAB制造），依次用10%盐酸、10%硝酸浸泡，去离子水充分洗涤，晾干备用；A级移液管50±0.060 mL，5±0.015 mL，2±0.01 mL，1±0.01 mL。

1.1.2 试剂和材料 罐区原油，取自炼厂常压装置原油罐区，主要是苏丹124区原油；含钠、镁、钙、钒、铁、镍、铜、砷、铝、铅的单个元素标样，含量均为1 000± 3 mg/L（美国CPI）；含以上元素的100 mg/L的混合标样（美国PerkinElmer）；硝酸（68%）优级纯；氩气，纯度大于99.999%。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理 于石英烧杯中称取适量混合均匀的原油样品，置于电热板上加热，自由燃烧，直至火焰熄灭。再将残渣移入高温马弗炉中加热，温度为525± 25℃直至有机物质燃烧殆尽，取出冷至室温，用10 mL的1+1HNO3冲洗烧杯壁至烧杯中，并将烧杯转移至电热板上，在电热板上缓缓加热使无机残渣充分溶解，再加入10 mL硝酸清洗烧杯壁，并加热至所有无机盐类溶解；将烧杯取下冷却，将酸解后样品转移至容量瓶中，加稀硝酸至刻度，至此样品溶液制备完成，等待用等离子体光谱仪进行测定。

1.2.2 仪器工作条件 通过参考仪器推荐条件以及进行实验对仪器条件进行优化，优化后仪器条件为:射频功率1 300 W，冷却气流量:15.00 mL/min；辅助气流量:1.00 mL/min；雾化气流量:0.8 mL/min，矩管相对位置:水平2.0 mm、垂直6.5 mm；蠕动泵转速30 r/min。

1.2.3 工作曲线绘制 按照方法要求分别取含钠、镁、钙、钒、铁、镍、铜、砷、铝、铅的标准溶液（1 000±3 mg/L）配制成100 mg/L的母液，再取母液适量配制于50 mL石英容量瓶中，制取2 mg/L，4 mg/L，6 mg/L，8 mg/L，10 mg/L的标准溶液，在设定的仪器测试条件下，对标准溶液的金属含量进行测定，根据测定结果绘制工作曲线。

1.2.4 试样测定 根据工作曲线，在设定的仪器测试条件下，对试样的金属元素含量进行测定。

2 结果与讨论

2.1 选择性

通过实验选择合适的元素谱线波长，可以避免元素间的干扰同时又得到合适强度的信号，所选各元素的谱线波长（见表1）。

表1 各金属元素所选谱线波长表

2.2 精密度（Precision）

选取炼厂常压原油罐区原油，混合均匀，分瓶包装制备成QC样品，用于重复性测量以及平时的质量控制测量。对QC样品平行称取11份样品进行处理，测定方法的精密度，计算相对标准偏差RSD，结果（见表2）

2.3 准确度（Accuracy）

取PerkinElmer生产的100 mg/L的混合元素标样，于50 mL石英容量瓶中，制取含量分别为5 mg/L以及10 mg/L标准样品，在设定的仪器测试条件下，对标准样品进行测试，计算准确度（见表3）。

表2 重复性测定表

表3 准确度确认表

2.4 线性（Linearity）

由空白、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L系列标样所得的标准曲线相关系数（见表4），从表4中可见，所作曲线的10种金属元素在质量浓度0～10范围内呈现非常好的线性关系，相关系数均大于0.999，其中9种金属元素标准曲线相关系数大于0.999 9。

表4 线性确认表

2.5 检出限

2.5.1 最低检出限（Limit of Detection） 检出限是指对某一特定的方法，在给定的置信水平内，可以从样品中检测待测物质的最小值或者最小浓度。通常以空白溶液中待测元素多次测量的标准偏差的3倍为其理论最小检出限。在优化的仪器测定条件下，重复测定空白溶液10次，计算其标准偏差（SD），按IUPAC规定计算各元素的检出限LOD，即LOD=3SD，结果（见表5），由表5可以看出，各金属元素最低检出限在0.003 mg/L～0.060 mg/L。

表5 最低检出限表

2.5.2 最低定量限（Limit of Quantification） 最低定量限是一个分析方法在规定的精密度和准确度下能够准确检验出的最低含量。一般情况以10倍的SD来计算，即LOQ=10SD。结果（见表6），由表6可以看出，各金属元素最低定量限LOQ在0.01 mg/L～0.20 mg/L的范围内。

表6 定量限确认表

2.6 回收率（Recovery）

为验证方法的准确性，在平行称取的原油样品中分别加入不同含量的金属标样，按照样品的处理方法进行处理，测定各金属元素含量，计算加标回收率。结果（见表7），由表7可见，原油样品中各金属元素的加标回收率在94.51%到110.86%。说明测定结果准确性较好，可以满足原油及重质油中金属元素含量的测定要求。

2.7 不确定度（Uncertainty）

2.7.1 标样的不确定度 化验室使用CPI的单元素标样，浓度为1 000±3 μg/mL，3 μg/mL是扩展不确定度，包含因子为3，所以:u（s）=3/3=1 μg/mL，。

表7 回收率确认表

2.7.2 稀释过程的不确定度 用1 000 μg/mL标样稀释成100 μg/mL的母液，室温为20℃，所以温度影响可以忽略。

（1）使用5 mL±0.015 mL，A级移液管:

（2）使用50 mL±0.060 mL，A级容量瓶:

2.7.3 称量样品的不确定度 化验室使用天平将样品称准至0.0001 g，因此。

天平校准的不确定度为:u（cb）=0.000 437/2，因称量一次为空瓶，一次为样品共两次（在天平证书04-OCT-7124 RevNo:0:里，扩展不确定度为Uk=0.000 437）。

2.7.4 回归曲线的不确定度 由于回归曲线的相关系数均大于0.999，所以忽略其对不确定度的贡献。

2.7.5 重复性的不确定度 重复性不确定度为:urel（p）= RSD。

2.7.6 合成不确定度Uc 合成不确定度计算公式为:

因此每种元素的合成不确定度为:

由上得五种元素合成不确定度（见表8）:（其他五种元素在QC样品中低于最低定量限，所以无法计算RSD）。

表8 合成不确定度

2.7.7 扩展不确定度Urel取包含因子k=2，则相对扩展不确定度Urel＝2×Uc，最终得到扩展不确定度（见表9）。

表9 扩展不确定度

因此，这5种样品元素的扩展不确定度表示为: Na:3.2±0.2 mg/L；Ca:8.6±0.4 mg/L；Fe:11.8±0.5 mg/L；Ni:8.1±0.3 mg/L；Al:9.7±0.3 mg/L。

3 结论

中心化验室对分析方法ASTM D5708进行了确认，该分析方法用于对原油及重质油品中的钠、镁、钙、钒、铁、镍、铜、砷、铝、铅等10种金属元素含量进行测定。确认了该方法的检出限、定量限以及线性范围，并对其精密度、准确度以及回收率进行了确认，最后对不确定度进行了计算。最终完成了对该分析方法的最终确认:该方法可以满足中心化验室对原油以及重质油品的这10种金属元素的测量要求。

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塔里木:稳步迈向油气当量2 520万吨

截至4月10日，塔里木油田今年生产原油132.7万吨、天然气67.5亿立方米，油气产量当量稳步向年产2 520万吨迈进。

塔里木油田属深井、超深井油田，平均井深6 200米左右。围绕技术难题，塔里木油田大力实施国家示范工程和中国石油重大科技专项，科技实力不断提高。目前，已获得国家级科技成果奖18项，形成两大特色地质理论和十大先进技术,有力地推进了盆地油气勘探开发进程。塔里木油气区的快速崛起，促成西气东输、南疆天然气利民工程等重大国家能源项目的实施，天然气产量由2004年的13.5亿立方米上升到2016年的235.6亿立方米，年均增速18亿立方米。目前，新疆、上海等15个省区市4亿居民已受益。

“十三五”期间，塔里木油田将按照中国石油“深化东部、发展西部”战略布局，通过大力实施“资源、创新、市场、低成本”四大战略，力争到2020年高质量高水平高效益建成3 000万吨世界一流大油气田。

今年，塔里木油田全年预计油气产量当量达2 520万吨。其中，天然气将达251亿立方米。

（摘自中国石油新闻中心2017-04-12）

Method validation for the determination of metal content in crude oils and residual fuels by inductively coupled plasma（ICP）atomic emission spectrometry

FENG Donghong，YAO Jianxin，FENG Tao
（Central Laboratory of Sudan Refinery Co.，Ltd.，CNPCI，Khartoum 015125，Sudan）

Central laboratory established the method of ASTM D5708 test method B,which is to use quartz beaker to ash the sample and decompose it,then use inductively coupled plasma（ICP）atomic emission spectrometry to test the Sodium,Magnesium,Calcium,Vanadium, Iron,Nickel,Copper,Arsenic,Aluminum,and Lead contents in crude oils and residual fuels. Lab conducted the method validation for its'selectivity,precision,accuracy,linearity,LOD, LOQ,recovery and uncertainty etc.This validation exercise shows that this method can give good results for the metal contents in crude oils and residual fuels and it can be used for the crude oils and residual fuels of the refinery.

ICP-AES；metal content；method validation

TE622.13

A

1673-5285（2017）04-0150-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.04.037

2017－03-12

冯东红，女（1974-），高级工程师，主要从事质量管理、油品，水质分析等领域，2005年至今工作于中油国际喀土穆炼油有限公司中心化验室，先后任工程师、经理等职。论文《利用KPI进行过程测量的方法浅析》获2015年石油石化质量与可靠性学术论坛论文二等奖；成果《提高原油盐含量分析准确度》获2016年集团公司QC成果一等奖。