水热工艺条件对纳米Ni-Ti-O/泡沫镍复合电极电催化性能影响

陈 煜，杨章应，侯广亚

（浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江杭州 310014）

化学工程

水热工艺条件对纳米Ni-Ti-O/泡沫镍复合电极电催化性能影响

陈 煜，杨章应，侯广亚

（浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江杭州 310014）

采用了水热合成法在泡沫镍支架表面制备了Ni-Ti-O纳米结构。通过扫描电镜（SEM）和循环伏安法研究了镍支架上Ni-Ti-O纳米结构的微观形貌和对甲醇的催化氧化性能。研究结果表明HCl浓度对纳米Ni-Ti-O的形成有重要影响。浓度低时，获得的纳米片量偏少，性能较差。如果浓度过高，会破坏Ni的整体结构也会导致性能下降。随温度的上升和保温时间的延长，电化学性能先升后降。在含5 mL钛酸丁酯、3 mLHCl和72 mLH2O的水热体系中，80℃水热保温6 h后制备出来的样品具有最优的甲醇催化性能。

泡沫镍；水热合成；微观形貌；Ni-Ti-O纳米结构；甲醇催化

泡沫镍是三维多孔网状结构，具有较高的比表面积，且具有良好的导电性，在电极方面有良好的的应用，该材料可以成为优良的电催化载体材料[1-4]。现阶段，很多催化材料都是涂覆在载体上或者通过外加镍源（或者其他活性物质）的方式形成活性电极，这些方式制备的电极其催化材料和载体之间的结合力不紧密，会影响催化活性并且长期运作容易脱落而使电极失去活性[5，6]。这可以通过水热法在泡沫镍表面原位形成纳米结构来解决[7，8]。

甲醇燃料电池（DMFC）是非常优异的便携式移动电源，其应用研究非常有前景[9，10]，但是，其商业化应用推广还存在着阳极材料活性不高等缺点[11，12]。现阶段，研究人员对于在泡沫镍上制备纳米结构已有所关注，但是对于泡沫镍上原位制备纳米结构并且应用于甲醇燃料电池阳极材料催化上的研究比较少，在泡沫镍基上原位生成纳米结构并且掺杂其他金属应用于甲醇催化的研究更是处于空白。因此，本文的重要意义在于为开发价格低廉、催化活性高、稳定性好的直接甲醇燃料电池阳极电极材料提供新的思路和方法，为直接甲醇燃料电池中复合催化电极的研制和开发提供一定的实验基础。

1 实验方法

1.1 泡沫镍上Ni-Ti-O纳米结构的制备

实验所用的泡沫镍纯度为99.99%，厚度为1.0 mm，孔隙率为110 PPI。泡沫镍的预处理:先将泡沫镍（3.00×3.00 cm2）在1 M HCl中超声10 min以去除表面氧化物，然后在乙醇和去离子水中分别超声20 min清洗干净，随后60℃干燥6 h。

在预处理之后，将泡沫镍放入水热反应釜中，其溶液体系为TBT（钛酸四丁酯）和HCl和去离子水共80 mL。然后将水热釜放入真空干燥箱60℃~90℃，保温6 h~12 h后，取出空冷至室温。最后取出泡沫镍，用去离子水超声清洗、干燥。通过改变HCl浓度，水热的保温温度以及保温时间，在支架表面获得不同的纳米结构。本文中如无特殊说明，典型的制备条件为电极制备条件:溶液中加入3 mL HCl和5 mL TBT，在80℃水热6 h。

1.2 显微表征和电化学性能测试

采用HitachiS-4700（II）型场发射扫描电子显微镜（SEM）分析显微组织以及元素分析，加速电压为15 kV。

循环伏安测试和充放电测试在CHI760电化学工作站上进行，使用三电极体系，铂片（1.00×1.00 cm2）作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，制备得到的泡沫镍直接作为工作电极，电催化性能是在1 M KOH以及混合溶液（1 M KOH+0.5 M甲醇）中测试。电容充放电性能是在6 M KOH溶液中测试，扫速均为20 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 HCl浓度和水热保温温度，时间对电极电化学性能的影响

图1 不同HCl条件下制备的电极在1 M KOH测试液中的循环伏安图Fig.1 CV curves of electrodes obtained with different HCl concentration and measured in 1 M KOH

本研究中钛酸四丁酯（TBT）为镍支架表面Ni-Ti-O纳米结构的生成提供钛源，泡沫镍提供镍源，而HCl可以起到控制TBT水解速率以及刻蚀镍支架表面的作用。不同HCl条件下制备的电极的循环伏安图（见图1），表明了HCl浓度对电化学性能的影响。其他制备条件为5 mLTBT，水热保温时间6 h，温度80℃。可以发现，随着盐酸浓度的降低，氧化还原峰的面积也不断减小，这可能是低浓度盐酸对于镍支架的腐蚀程度较轻微，进而溶液中的Ni含量偏低，表面形成的纳米片较少，其比表面积较小所导致的。

不同水热保温时间（a）和温度（b）条件下制备的电极在1 M KOH测试液中的循环伏安图（见图2）。从图2（a）可见，随着水热保温时间的延长，氧化还原峰的面积明显减小，在电位0.7 V时，12 h的样品电流密度值明显减小，说明水热时间的延长可能使镍支架表面的活性催化物质受到破坏。随着保温温度由70℃增加到90℃，电极的氧化峰面积先增加后减小，电化学性能先升高后下降。这是因为温度的升高加速了HCl的腐蚀作用，在前期，提供了较多的Ni源，后期对于泡沫镍电极的3D多孔结构具有破坏作用，说明这种多孔支架结构对于泡沫镍电极的电化学性能具有非常重要的作用，一旦其支架结构遭到破坏，电极的性能也必然降低。

图2 不同水热保温时间（a）和温度（b）条件下制备的电极在1 M KOH测试液中的循环伏安图Fig.2 CV curves of electrodes obtained with different hydrothermal time（a）and temperature（b）and measured in 1 M KOH

2.2 Ni-Ti-O纳米结构@镍支架电极的电容性能及甲醇催化

从上述工艺条件的探索中可以发现，溶液体系为3 mLHCl+5 mLTBT，水热80℃保温6 h条件下制备得到的样品具有较好的电化学性能，下文所测试试样均在该条件下制备。

为了更好地探究上述样品的电化学性能，本文在6 M KOH溶液中测试了不同扫速下电极的循环伏安曲线（见图3）。每个扫速下的曲线上均显示出一对明显的氧化还原峰，这说明了该电极的电容特性主要是由法拉第氧化还原反应控制。值得注意的是，从图中可以观察到2个氧化峰（A峰和B峰），这可能是因为在氧化的过程中β-Ni（OH）2转化为（β，γ）-NiOOH，而两种形态的Ni（OH）2则是产生两个峰的原因[13]。并且，随着扫速的增加，氧化峰和还原峰分别向着正电位方向和负电位方向移动，这是因为不同的扫速使得OH－的移速发生变化，因此电极表面活性物质的利用率也发生变化，这些明显的氧化还原峰的存在同时也说明了该电极有利于扩散反应的进行[14]。

图3 电极在6 M KOH溶液中不同扫速下的循环伏安曲线。Fig.3 CV curves of the electrode at various scan rates in 6 M KOH

放电曲线经常用来研究电极的电化学性能[15]。电极在不同电流密度下的放电曲线（见图4（a，b）），用下列公式来计算面积比电容[16]:

公式中的I，S，ΔV，Δt分别代表电流密度、电极的面积、电位范围以及放电时间。图4（a）是电极的放电曲线图（在6 M KOH溶液中测试），较长的放电时间和更高的放电平台说明电极具有较小的极化性以及较高的活性。图4（b）是电极在不同的电流密度下的面积比电容值，当电流密度由5 mA/cm2增大到40 mA/cm2，对应电极的面积比电容从0.989 F/cm2降至0.622 F/cm2。由于溶液中的离子没有足够时间进入渗钛电极活性材料的内部，面积比容有所下降，保留率约为63%。

该电极在1 M KOH+0.5 M甲醇溶液中不同扫速测试下的循环伏安图（见图5），随着扫速的增加，氧化还原峰的电流密度不断增大，这说明了电极的催化甲醇反应主要在电极表面进行。在电位0.5 V时，电极的电流密度为130 mA/cm2，明显大于未经处理的泡沫镍电极（50 mV/s），这说明掺杂Ti后电极的甲醇催化性能优于泡沫镍电极。

图4 电极在不同的电流密度下放电曲线图（a）和面积比电容值（b）Fig.4 Discharge curves（a）and specific capacitances（b）of the electrode at various current density

图5 电极在1 M KOH+0.5 M甲醇溶液中不同扫速下的循环伏安曲线Fig.5 Curves at various scan rates of the electrode in 1 M KOH+0.5 M methanol

2.3 Ni-Ti-O纳米结构@镍支架的表面形貌

电极的实物图和在不同放大倍数下的SEM图（见图6），从图6（a，b）中可以看到泡沫镍支架完整的3D通孔结构。对于泡沫镍支架的进一步倍率放大图（见图6（c，d）），泡沫镍支架的表面有一层颗粒状的覆盖物，更高倍率下的覆盖物形貌（见图6（e，f）），可以看出该覆盖物由许多多边的颗粒状纳米结构生长而成，颗粒物的尺寸大约为200 nm，其周围分布着不规则状的孔洞，颗粒物和孔洞的存在大大增加了泡沫镍支架的比表面积，为其催化性能的提升奠定了关键的结构基础。

表1 泡沫镍支架表面的能谱分析Tab.1 EDS of sturs Ni foam

图6（f）区域的能谱分析（见表1），可以看到，镍支架表面颗粒覆盖物的组成是Ni，Ti，O。由于基底是泡沫镍，所以Ni为主要成分，而O和Ti的含量较少，其中Ti的原子量为0.8%，因此通过水热法确实可以在镍支架表面得到一层Ni-Ti-O纳米结构。通过简单的水热法，钛成功掺杂进入了镍支架，并且形成了Ni-Ti-O的颗粒覆盖物，以其为活性催化物的复合电极还体现出了优良的电化学性能。

图6 电极的实物图（a）和镍支架表面的SEM图（b~f）Fig.6 Photo（a）and SEM images（b~f）of samples

3 结论

（1）采用水热法在镍支架表面制备出了Ni-Ti-O纳米颗粒覆盖物，掺杂Ti后电极的甲醇催化性能优于泡沫镍电极。

（2）研究了水热工艺对电化学性能的影响，探究了优化的工艺条件:水热溶液体系为3 mLHCl，5 mL钛酸四丁酯和72 mLH2O，在80℃水热保温6 h的条件下制备的电极具有较优良的甲醇催化效果以及电容性能。

［1］Zhou H.，Wang Y.，He R.，Yu F.，Sun J.,Wang F.，Lan Y.，Ren Z.，and Chen S.One-step synthesis of self-supported porous NiSe2/Ni hybrid foam，An efficient 3D electrode for hydrogen evolution reaction［J］.Nano Energy，2016，20:29-36.

［2］Sun D.，Li y.，Wang Z.，Cheng X.，Saddique J.，and zhang y. Understanding the Mechanism of Hydrogenated NiCo2O4Nanograss Supported on Ni Foam for Enhanced-Performance Supercapacitors［J］.Journal of Materials Chemistry A，2016.

［3］Xiao C.，Li Y.，Lu X.，and Zhao C.Bifunctional Porous NiFe/ NiCo2O4/Ni Foam Electrodes with Triple Hierarchy and Double Synergies for Efficient Whole Cell Water Splitting［J］. Advanced Functional Materials，2016.

［4］Ma L.，Hu Y.，Chen R.，Zhu G.，Chen T.，Lv H.，Wang Y.，Liang J.，Liu H.，Yan C.，Zhu H.，Tie Z.，Jin Z.，and Liu J. Self-assembled ultrathin NiCo2S4nanoflakes grown on Ni foam as high-performance flexible electrodes for hydrogen evolution reaction in alkaline solution［J］.Nano Energy，2016，24:139-147.

［5］Yang G.W.，Xu C.L.，and Li H.L.Electrodeposited nickel hydroxide on nickel foam with ultrahigh capacitance［J］.Chemical Communications，2008，48（48）:6537-6539.

［6］Gund G.S.，Dubal D.P.，Jambure S.B.，Shinde S.S.，and Lokhande C.D.Temperature influence on morphological progress of Ni-（OH）2thin films and its subsequent effect on electrochemical supercapacitive properties［J］.Journal of Materials Chemistry，2013，1（15）:4793-4802.

［7］Xiong X.，Ding D.，Chen D.，Waller G.，Bu Y.，Wang Z.，and Liu M.Three-dimensional ultrathin Ni（OH）2nanosheets grown on nickel foam for high-performance supercapacitors［J］.Nano Energy，2015，11:154-161.

［8］Zhiyi L.，Zheng C.，Wei Z.，and Xiaoming S.Beta-phased Ni（OH）2nanowall film with reversible capacitance higher than theoretical Faradic capacitance［J］.Chemical Communications,2011，47（34）:9651-9653.

［9］衣宝廉.燃料电池－原理，技术，应用［M］.北京:化学工业出版社，2003:181-182.

［10］杜娟，原鲜霞，巢亚军，等.直接甲醇燃料电池电催化剂研究进展［J］.稀有金属材料与工程，2007，36（7）:1309-1312.

［11］Xu W.，Lu T.，Changpeng Liu A.，and Xing W.Nanostructured PtRu/C as Anode Catalysts Prepared in a Pseudomicroemulsion with Ionic Surfactant for Direct Methanol Fuel Cell［J］.Journal of Physical Chemistry B，2005，109（30）: 14325-14330.

［12］牛秀红.DMFC阴极电催化剂的研究进展［J］.石油化工应用，2009，28（1）:5-9.

［13］Skowroński J.M.，and Wany A.Nickel foam-based composite electrodes for electrooxidation of methanol［J］.Journal of Solid State Electrochemistry，2005，9（12）:890-899.

［14］Liu X.，Chen G.，Guan H.，Dong C.，Xiao X.，and Wang Y. Binder-free NiO@MnO2core-shell electrode，Rod-like NiO core prepared through corrosion by oxalic acid and enhanced pseudocapacitance with sphere-like MnO2shell［J］. Electrochimica Acta，2016，189:83-92.

［15］薛同.介孔氧化锰电容器材料的制备及性能研究［J］.石油化工应用，2007，26（6）:23-26.

［16］Li R.,Wang S.,Huang Z.,Lu F.,and He T.NiCo2S4@Co（OH）2core-shell nanotube arrays in situ grown on Ni foam for high performances asymmetric supercapacitors［J］.Journal of Power Sources，2016，312:156-164.

吉林长深1更井获3万立方米气流

截至4月10日，吉林油田长岭气田长深1更井顺利投产20多天，投产初期即获得3万立方米高产油流。经一段时间的压力恢复、产能测试，平均日产气达5.8万立方米，共产气超过100万立方米。

长岭气田是吉林油田天然气生产主力区块，长深1更井是长岭气田今年投产的第一口气井，距离吉林油田第一口气井探井-长深1井仅100米，隶属长岭营城组火山岩上一层，井段为4 000米。

长深1更井的投产，不仅为吉林油田天然气保供提供了资源保障，对长岭气田后期井网调整开发、非主力层系重新评价及新储层的重新认识均具有重要意义。

（摘自中国石油新闻中心2017-04-11）

Effect of hydrothermal process on electrocatalytsis performance of Nano Ni-Ti-O/Ni foam composite electrodes

CHEN Yu，YNAG Zhangying，HOU Guangya
（College of Materials Science and Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310014，China）

Ni-Ti-O nanostructure was fabricated on the surface of Ni foam by hydrothermal method.Scanning electron microscopy（SEM）and cyclic voltammetry（CV）ware used to investigate the Ni-Ti-O nanostructure and the methanol catalytsis performance of electrodes. The results show HCl concentration has an important effect on the formation of nano Ni-Ti-O.When the concentration is low,the amount of nano Ni-Ti-O is less and the performance is worse.If the concentration is too high,it will damage the overall structure of Ni foam resulting to degradation of performance.With the increase of temperature and the prolonging ofholding time,the electrochemical performance firstly increases and then decreases.The samples prepared with the solution system with 5 mLTBT,3 mLHCl and 72 mLH2O at 80℃ for 6 h has the best methanol catalytic performance.

Ni foam；hydrothermal synthesis；micro-structure；Ni-Ti-O nanostructures；methanol catalysis

O614

A

1673-5285（2017）04-0122-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.04.031

2017－03-20

浙江省自然科学基金资助，项目编号:LY16E010004。

陈煜，男（1991-），浙江绍兴，硕士生。