漂白助剂对蔗渣浆D0EpD1漂白的影响

闫兆晴 李明富 金 叶 李广兴 刘 义 骆莲新

(1.广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁,530004; 2.广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室,广西南宁,530004)

·漂白助剂·

漂白助剂对蔗渣浆D0EpD1漂白的影响

闫兆晴 李明富 金 叶 李广兴 刘 义 骆莲新*

(1.广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁,530004; 2.广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室,广西南宁,530004)

以未漂硫酸盐蔗渣浆为原料进行D0EpD1漂白,研究了在D0段分别加入3种助剂(壬基酚聚氧乙烯醚-7(NP-7)、杂多酸(HPA)、甲醛)对蔗渣浆D0EpD1漂白效果的影响。结果表明，D0段ClO2用量(有效氯)1.6%时,添加3种助剂的最佳用量(对绝干浆)分别为：NP-7为70.6%、HPA为0.6%、甲醛为1.5%；与未加助剂的D0段ClO2用量1.4%～2.0%范围相比,可分别节约D0段ClO2用量为：10.0%～14.3%、11.1%～14.3%、20.0%～25.0%,且对浆料性质影响较小。添加甲醛的助漂效果较好。

硫酸盐蔗渣浆;表面活性剂;杂多酸;甲醛;D0EpD1漂白

我国拥有相当丰富的蔗渣资源,其不仅可再生且是优良的造纸非木材纤维原料。据计算,我国用来制浆造纸的蔗渣占非木材纤维含量的17%[1]。蔗渣的有效利用,在一定程度上缓解了我国造纸工业面临的纤维资源缺乏、对外依赖性强的局面[2]。蔗渣是草类原料,纤维长度在1.01～2.34 mm之间,其成浆质量较好,易煮易漂,药品的添加量相对较少,所含的硅含量比其他草类原料低,即黑液的碱回收比其他原材料相对容易[3]。此外,南美洲以及非洲的部分国家也都在利用蔗渣浆来制浆造纸,所以蔗渣浆有着很好的发展前景[4]。

随着人们对制浆造纸工业带来的环境污染问题的重视,无污染或低污染的漂白新技术应运而生[5]。ClO2是无元素氯漂白(ECF)的重要漂剂,应用前景广阔,其能够有目的的去除木素,并减少漂后废液中的毒性产物[6]。ClO2脱木素段(D0),相当于氧脱木素(O),ClO2终段漂(D1或D2),目的是使纸张获得更高的白度[7- 8]。ClO2脱木素是ECF漂白的核心,提升和增强ClO2漂白效率的研究已较多,通过助剂的加入在保持对纸浆白度和黏度等方面影响较小的情况下,能够从根本上减少漂剂的用量,也极具意义。

本实验以未漂硫酸盐蔗渣浆为原料,研究了在D0段分别添加3种不同漂白助剂(壬基酚聚乙烯醚-7(NP-7)、杂多酸(HPA)、甲醛)对蔗渣浆D0EpD1漂白效果的影响,并进一步探讨了添加助剂所能节约的漂剂用量。

1 实 验

1.1 原料与助剂

原料：未漂硫酸盐蔗渣浆,白度38.3%,黏度987.6 mL/g,卡伯值11.50,打浆度16°SR。来源于南宁某造纸厂,风干平衡水分备用。

助剂：壬基酚聚氧乙烯醚-7(NP-7),上海阿拉丁生化科技股份有限公司；杂多酸(HPA),上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醛(38%),西陇化工股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 ClO2溶液标定[9]

1.2.2 漂白

称取10 g绝干蔗渣浆于聚乙烯袋中,按浆浓10%补加所需蒸馏水,调节相应pH值,加入漂剂等，密封,混合均匀后,放进65℃的恒温水浴锅中进行漂白,且每隔15 min进行揉搓。漂白完成后进行洗浆、疏解、抄片。在恒温恒湿标准实验室内平衡水分24 h之后,检测浆料性能[10]。

1.2.3 添加助剂

将所要加入的助剂配成一定浓度的溶液；NP-7、HPA分别与浆料在室温下混合均匀、加入漂剂等，于恒温水浴锅中进行漂白；将甲醛与浆料在室温下混合均匀,经恒温水浴锅预热后,再加入漂剂等进行漂白。

1.2.4 浆料性能测定

(1)白度

依据QB/T1462—1992,将漂后浆于纤维疏解器中疏解,经快速纸页成型器抄片、恒温恒湿24 h后,采用YQ-Z- 48A白度测定仪测定手抄片白度。

(2)黏度

依据国家标准GB/T1548—1989铜乙二胺法测定黏度。

(3)卡伯值

依据国家标准GB/T1546—1989测定卡伯值。

2 结果与讨论

2.1 蔗渣浆常规D0EpD1的漂白效果

保持D1段ClO2用量不变,改变D0段ClO2用量,蔗渣浆经常规D0EpD1漂后的结果如表1所示。

表1 蔗渣浆常规D0EpD1漂白效果

注 浆浓10%,D0段：温度65℃、时间60 min、初始pH值3.5；Ep段：NaOH用量2.5%、H2O2用量1%、温度65 ℃、时间90 min;D1段：温度75℃、时间90 min、初始pH值4.5。

由表1可知,随着D0段ClO2用量的增加,纸浆卡伯值降低,更有利于木素的脱除；漂后浆的白度得以提升,但白度上升的趋势逐渐减缓,这可能是因为浆中的发色基团和助色基团等随木素的进一步脱除也越来越少；且纸浆黏度有所降低。综合考虑漂后纸浆性质,选取D0段ClO2用量为1.6%,对其进行D0段添加助剂的蔗渣浆D0EpD1漂白的研究。

2.2 添加NP-7对蔗渣浆D0EpD1漂白效果的影响

2.2.1 NP-7用量的影响

NP-7是一种常用的非离子型表面活性剂,本实验对其在蔗渣浆D0EpD1漂白中的应用进行了研究。在D0段分别加入用量0.2%、0.4%、0.6%、0.8%(对绝干浆)的NP-7溶液,漂白结果见表2。

表2 D0段NP-7用量对漂白浆性能的影响

注 浆浓10%,D0段：温度65℃、时间60 min、初始pH值3.5；Ep段：NaOH用量2.5%、H2O2用量1%、温度65℃、时间90 min；D1段：ClO2用量0.6%、温度75℃、时间90 min、初始pH值4.5。NP-7用量0时为对照浆。

表面活性剂NP-7在浆料漂白中主要是其具有的渗透、润湿作用,能够加速漂液向纤维内部的扩散与渗透,加快漂液与木素的反应,降低漂剂的无效分解,提升漂剂的有效利用率[11]。由表2可以看出,在ClO2用量一定的情况下,与对照浆相比,添加不同用量的表面活性剂NP-7后,纸浆黏度均有所升高,且浆料白度随助剂用量的增加而升高,当NP-7用量在0.6%以上时,浆料白度变化不明显。由此可见,

图1 NP-7对ClO2用量的影响

NP-7用量为0.6%时,白度比对照浆提升2.4个百分点,白度及脱木素效果较好。

2.2.2 NP-7对ClO2用量的影响

图1为NP-7对ClO2用量的影响。从图1可以看出,添加NP-7的漂后浆白度比未加NP-7的对照浆要高,在D0段ClO2用量分别为1.2%、1.4%、1.6%、1.8%时,加入NP-7的漂后浆白度均高于未添加NP-7的D0段ClO2用量分别为1.4%、1.6%、1.8%、2.0%的浆的白度,有利于脱木素。且NP-7在漂白时能够保护纤维,添加NP-7的浆料黏度均高于对照浆。因此,D0EpD1漂白过程中,在D0段添加0.6%用量的NP-7,能使未加NP-7的D0EpD1漂白D0段ClO2用量由2.0%降至1.8%、1.8%降至1.6%、1.6%降至1.4%、1.4%降至1.2%,从而节约10.0%～14.3%的ClO2用量。

2.3 添加HPA对蔗渣浆D0EpD1漂白效果的影响

2.3.1 HPA用量的影响

在市场经济体制下，对资源配置起决定作用的主体已由政府转向市场。给予了市场高度的主控权，辅助以政府的政策供给和监管，为实现资源的合理有效配置而相互协作。

HPA既具有酸催化又具有氧化还原催化特性,是高效的双功能催化剂,也是良好的绿色催化剂[12-13]。本实验对其在蔗渣浆D0EpD1漂白中的应用进行了研究。在D0段分别加入0.2%、0.4%、0.6%、0.8%(对绝干浆)用量的HPA溶液,漂白结果见表3。

由表3可知,在ClO2用量一定的条件下,与对照浆相比,在HPA用量0.6%前,漂后浆白度由未加HPA时的80.1%升高到82.6%,提高了2.5个百分点,且浆料黏度还保持在较好水平。因而在D0段添加HPA可以提升漂后浆白度或在保持白度一定的情况下,能够降低ClO2的使用量。其提高白度的原因为：在ClO2漂白时,添加HPA起到的催化作用,使脱木素更具有选择性,其反应过程如式(1)、式(2)所示。[14]

表3 D0段HPA用量对漂白浆性能的影响

注 浆浓10%,D0段：温度65℃、时间60 min、初始pH值3.5；Ep段：NaOH用量2.5%、H2O2用量1%、温度65℃、时间90 min；D1段：ClO2用量0.6%、温度75℃、时间90 min、初始pH值4.5。HPA用量0时为对照浆。

木素+[HPA]ox→氧化木素+[HPA]Red+2H+

(1)

[HPA]Red+4H++O2→[HPA]ox+2H2O

(2)

木素被氧化后更易降解为低分子产物和CO2。当HPA用量超过0.6%时,纸张的白度降低,且黏度也明显下降。这说明HPA在催化脱木素时,用量过高使得碳水化合物氧化降解,且其制备费用较高,综合考虑,HPA用量为0.6%为宜。

2.3.2 HPA对ClO2用量的影响

图2为HPA对ClO2用量的影响。从图2可以看出,HPA的加入使漂后浆白度比对照浆要高,加入HPA的漂后浆在D0段ClO2用量分别为1.2%、1.4%、1.6%时，白度均大于D0段ClO2用量分别为1.4%、1.6%、1.8%的未加HPA的白度,卡伯值变化不大,黏度均有所降低；但当添加0.6%用量HPA的浆料在ClO2用量为1.8%、2.0%时,黏度降低较为明显,此范围内添加0.6%用量的HPA不可取。因此,在D0EpD1漂白过程中,在D0段添加0.6%用量的HPA,可使D0EpD1漂白D0段ClO2用量由1.8%降至1.6%、1.6%降至1.4%、1.4%降至1.2%，从而节约11.1%～14.3%的ClO2用量。

图2 HPA对ClO2用量的影响

图3 甲醛对ClO2用量的影响

2.4 添加甲醛对蔗渣浆D0EpD1漂白效果的影响

2.4.1 甲醛用量的影响

在ClO2漂白反应中,ClO2脱木素的同时被还原生成一些中间产物,如亚氯酸盐、亚氯酸、氯酸盐、氯化物等；而选择醛类助剂,可以将无漂白性的亚氯酸盐重新生成ClO2,进而提高漂白效果[15-16]。本实验对甲醛在蔗渣浆D0EpD1漂白中的应用进行了研究。在D0段分别加入0.6%、1.0%、1.5%、2.0%(对绝干浆)用量的甲醛溶液,漂白结果见表4。

表4 D0段甲醛用量对漂白浆性能的影响

注 浆浓10%,D0段：温度65℃、时间60 min、初始pH值3.5；Ep段：NaOH用量2.5%、H2O2用量1%、温度65℃、时间90 min；D1段：ClO2用量0.6%、温度75℃、时间90 min、初始pH值4.5。甲醛用量0时为对照浆。

由表4可知,在ClO2用量一定的情况下,与对照浆相比,在甲醛用量1.5%之前,浆料的白度随甲醛用量的增加而提高,当甲醛用量为1.5%时,浆料白度比对照样提升了3.3个百分点,卡伯值降低。继续增大甲醛用量,白度、卡伯值变化不明显。可见,在ClO2漂白时添加甲醛,能够弥补因ClO2的无益损耗而引起的漂白效果下降的问题,从而节省漂剂用量,且甲醛用量1.5%为宜。

2.4.2 甲醛对ClO2用量的影响

图3为甲醛对ClO2用量的影响。从图3可以看出,甲醛用量1.5%时,D0段ClO2用量为1.2%时的漂白浆白度为79.9%,与未加甲醛、ClO2用量为1.6%的漂白浆白度(80.1%)接近；D0段ClO2用量为1.4%的浆料白度为81.8%,与未加甲醛的ClO2用量为1.8%的浆料白度82.1%接近；D0段ClO2用量为1.6%时的浆料白度为83.4%,略高于未加甲醛的ClO2用量为2.0%的浆料白度。可见,在D0EpD1漂白过程中,在D0段添加用量1.5%的甲醛,可以使D0EpD1漂白D0段ClO2用量由2.0%降至1.6%、1.8%降至1.4%、1.6%降至1.2%,从而节约20.0%～25.0%的ClO2用量,黏度略有降低。

图4 3种助剂对D0EpD1漂白效果的影响

2.5 3种助剂的漂白效果对比

将3种助剂进行蔗渣浆D0EpD1助漂效果对比,分别取NP-7、HPA、甲醛的最佳用量0.6%、0.6%、1.5%,D0段ClO2用量为1.6%,漂白结果如图4所示。

从图4可以看出这3种助剂对ClO2漂白的活化效果,在助剂最佳用量下,加入NP-7、HPA的白度比未加助剂的浆料平均高出2.5个百分点,添加甲醛的浆料白度比未加助剂的浆料提高了3.3个百分点,助漂效果较好；添加NP-7的浆料黏度比未加助剂的浆料高10.8 mL/g,添加HPA、甲醛的浆料黏度均较未加助剂的浆有所降低；添加甲醛的浆料脱木素效果相对较好。综合而言,甲醛的ClO2漂白助漂效果较好。

3 结 论

以未漂硫酸盐蔗渣浆为原料进行D0EpD1漂白，研究了在D0段分别加入3种助剂(壬基酚聚氧乙烯醚-7(NP-7)、杂多酸(HPA)、甲醛)对蔗渣浆D0EpD1漂白效果的影响。

3.1 蔗渣浆D0EpD1漂白过程中,3种助剂在D0段的最佳用量(对绝干浆)分别为：NP-7为70.6%、HPA为0.6%、甲醛为1.5%；且与未加助剂的D0段ClO2用量1.4%～2.0%范围相比,添加助剂可分别节约D0段ClO2用量：10.0%～14.3%、11.1%～14.3%、20.0%～25.0%,且对浆料性质影响较小。

3.2 常规蔗渣浆D0EpD1漂白过程中,D0段ClO2用量为1.6%时,D0EpD1漂后浆白度为80.1%,而加入助剂NP-7、HPA的漂后浆白度比未加助剂的浆料平均高出2.5个百分点,添加甲醛的浆料白度为83.4%,比未加助剂的浆料提升了3.3个百分点,甲醛的助漂效果较好；添加NP-7的浆料黏度比未加助剂的浆料高10.8 mL/g,添加HPA、甲醛的浆料黏度均较未加助剂的浆料有所降低；添加甲醛的浆料脱木素效果相对较好。总体来说,在助剂最佳用量的前提下,这3种助剂的效果有所差别,甲醛的ClO2漂白助漂效果较好。

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(责任编辑：常 青)

Effect of Bleaching Additives on D0EpD1Bleaching of Bagasse Pulp

YAN Zhao-qing LI Ming-fu JIN Ye LI Guang-xing LIU Yi LUO Lian-xin*

(1.LightIndustryandFoodEngineeringInstitute,GuangxiUniversity,Nanning,GuangxiZhuangAutonomousRegion, 530004; 2.GuangxiKeyLabofCleanPulpingandPapermakingandPollutionControl,Nanning,GuangxiZhuangAutonomousRegion, 530004)

(*E-mail: lxluo919@163.com)

Unbleached bagasse kraft pulp was used as raw material for D0EpD1bleaching, the effects of addition of three kinds of additives (surfactant NP-7、 heteropolyacid HPA、 formaldehyde) in D0stage on D0EpD1bleaching of bagasse pulp were studied. The results showed that the optimum dosages of the three kinds of additives were 0.6% NP-7、 0.6% HPA、 1.5% formaldehyde, respectively, when ClO2dosage (active chlorine) (D0) was 0.6%; compared with ClO2dosage (D0) was in the range of 1.4%～2.0% without additives, ClO2dosages(D0) could be saved 10.0%～14.3%、 11.1%～14.3%、 20.0%～25.0%, respectively, and had little effect on the pulp properties. Among the three additives the effect of formaldehyde was better.

bagasse kraft pulp; surface active agent;heteropolyacid; formaldehyde; D0EpD1bleaching

闫兆晴女士，在读硕士研究生；主要研究方向：清洁化制浆造纸新技术与废水处理。

2016-11-17(修改稿)

广西自然科学基金项目(2015GXNSFBA139038); 广西自然基金(2013GXNSFFA019005)。

TS745

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.04.002

*通信作者：骆莲新,副教授；研究方向：清洁化制浆造纸新技术与污染控制。