戊二醛接枝季铵型阳离子PVA与PAE协同作用对纸张的增强

范 丹 王海花 李小瑞 费贵强 王 雪

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安,710021)

·湿强剂·

戊二醛接枝季铵型阳离子PVA与PAE协同作用对纸张的增强

范 丹 王海花*李小瑞 费贵强 王 雪

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安,710021)

以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对聚乙烯醇(PVA)进行阳离子化改性制得阳离子聚乙烯醇(QPVA),并加入戊二醛进行交联反应,制备戊二醛接枝季铵型阳离子聚乙烯醇(GQPVA)。采用红外光谱对其结构进行了表征；用元素分析仪测定QPVA氮含量,得出醚化度；并以GQPVA为增强剂,少量聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)为交联剂,添加到浆中用以提高纸张湿强性能,探讨了GQPVA-PAE用量对纸张性能的影响。结果表明,当GQPVA-PAE树脂用量为1%(对绝干浆)时,与单独使用PAE相比，湿抗张指数提高了11.8%,抗张强度保留率提高了6.88%,抗张指数提高了6.94%,撕裂指数提高了8.27%,纸张耐折度提高了26.2%。

阳离子聚乙烯醇；戊二醛；PAE；湿强性能

湿强剂的研究方向在于成本低、效果佳、环境友好的新型湿强剂,目前传统湿强剂聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PAE)因其具有湿强效果好、无游离甲醛、适合中碱性抄纸等优点而被广泛利用[1-3],但由于含有致癌的有机氯而降低了使用价值[4]。所以需合成新的湿强剂,与PAE配合使用,在不影响纸张湿强度的前提下,尽量降低PAE的用量,从而降低有机氯。由于聚乙烯醇(PVA)中含有大量羟基,因而具有易溶解、易交联的特性[5],可明显提高纤维间的氢键作用,亦可增强纤维间的化学结合力,但是PVA呈负电性,纤维对其的吸附、黏结效果差。为解决这一问题,需对其进行阳离子化,使其本身带正电荷,对纤维具有亲和力[6]。季铵型阳离子聚乙烯醇因其无论在酸性、碱性、中性条件下都能呈阳离子状态,且性能优越广泛应用于纺织、造纸等领域[7]。朱翠玲等人[8]采用无皂乳液聚合法合成的阳离子表面施胶剂,具有高强度值；曹辉波等人[9]以阳离子醚化改性PVA,使其粒径显著减小,增加与纤维的接触面积,同时增强了留着性,且容易吸附在纤维上,提高干强度；但是二者在提高纸张湿强性能方面效果不明显。

本课题采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对PVA进行阳离子化改性制得阳离子聚乙烯醇(QPVA),并加入戊二醛交联,制备戊二醛接枝季铵型阳离子聚乙烯醇(GQPVA)；以GQPVA为增强剂,少量PAE为交联剂,用以提高纸张湿强性能，并在提高纸张湿强性能的同时,降低PAE用量,降低有机氯。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

PVA,工业级,重庆结合化工有限公司；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(QA-188),美岚实业上海有限公司；氢氧化钠(NaOH),天津市河东区红岩试剂厂；盐酸(HCl),天津市天力化学试剂有限公司；戊二醛、二乙烯三胺(DETA)、浓H2SO4(质量分数98%)、环氧氯丙烷(ECH),天津市柯欧密化学试剂有限公司；己二酸(AA),天津市福晨化学试剂厂。

电热恒温鼓风干燥箱,巩义市予华仪器有限责任公司；DF-101S恒温加热磁力搅拌器,西安安泰仪器科技有限公司；VECTOR-22傅里叶红外光谱测定仪,德国Bruker公司；纸张抄片机,陕西科技大学机械厂；抗张强度测试仪、纸张耐折度测试仪、纸张撕裂度测试仪,四川长江造纸仪器有限责任公司；Zetasizer ZS-90型动态激光光散射仪,英国Malvern公司。

1.2 合成过程

1.2.1 GQPVA的合成

取36 g去离子水倒入三口烧瓶中,加入4 g PVA,将水浴的温度逐渐升高到95℃左右,直至PVA完全溶解,将完全溶解后的PVA冷却至反应温度；将不同用量的醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液倒入三口烧瓶中,搅拌使其充分接触；缓慢滴加10%的NaOH溶液,搅拌一定时间后,反应结束,得QPVA透明溶液；取一部分溶液,在一定温度下加入不同用量戊二醛进行接枝交联，得固含量为15%的黏稠状GQPVA溶液。

1.2.2 PAE的合成

按DETA与AA的摩尔比为1.05∶1,在三口烧瓶中加入29.66 g DETA和用量1%的催化剂浓 H2SO4(质量分数98%),搅拌下加热至130℃左右,加入40 g AA,升温至165℃保温蒸馏,在熔融状态脱水缩聚直至反应结束,加入蒸馏水调节固含量,得固含量为50%的预聚体(PPC)溶液；取25 g PPC溶液于三口烧瓶中,调节固含量为20%,搅拌下滴加18 g环氧氯丙烷(ECH),在40℃时缩合反应3 h,升温为60℃达到所需黏度时加入酸终止反应,加酸调节pH值为5～6,加水调节固含量为30%,即得稳定均一的亮红色黏稠状PAE溶液。

1.3 性能测试

红外光谱：使用傅里叶红外光谱仪(FT-IR),采用KBr压片法对PVA、QPVA、GQPVA树脂的结构进行测定。

醚化度：取一部分QPVA产物用稀HCl调节pH值至中性。用无水乙醇析出,并洗涤,过滤,低温干燥至质量恒定。用元素分析仪测定样品中氮含量,氮含量以对样品质量百分比表示,可进行下一步醚化度(DE)的确定[9],计算方式如式(1)所示。

(1)

式中,W为样品中的氮含量；44为没取代的PVA单元分子质量；195.5为取代基与PVA中取代单元分子质量之和。

抄纸：分别以添加PAE的纸浆与添加GQPVA-PAE的纸浆(m(GQPVA)∶m(PAE)=1∶1)抄造手抄片并压榨,将压好的手抄片在105℃烘箱中干燥15 min后取出,冷却至室温待用。

抗张强度、耐折度、撕裂度分别按照相关国家标准方法的测定方法检测。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1 PVA、QPVA及GQPVA的红外光谱图

2.2 不同因素对QPVA醚化度的影响

本实验采用控制变量的方法讨论了反应温度、反应时间、n(PVA)∶n(醚化剂)对合成QPVA醚化度的影响。

2.2.1 反应温度对QPVA醚化度的影响

控制投料的摩尔比n(PVA)∶n(醚化剂)=1∶0.5,反应时间3 h,不同反应温度对合成QPVA醚化度的影响见表1。

表1 不同反应温度对合成QPVA醚化度的影响

由表1所列QPVA醚化度随反应温度的变化趋势可知,当反应温度低于75℃,醚化度随反应温度的升高而升高；当反应温度高于75℃,醚化度有所降低。这是因为温度较低时,环氧醚键开环断裂不容易,使体系的反应速率相对较慢,从而醚化度较低；而当温度较高时,在碱性条件下阳离子醚化剂水解速率较快,易发生皂化反应产生凝胶现象。因此综合可得，最佳反应温度为75℃。

2.2.2 反应时间对QPVA醚化度的影响

控制投料的摩尔比n(PVA)∶n(醚化剂)=1∶0.5,反应温度75℃,不同反应时间对QPVA醚化度的影响见表2。

表2 不同反应时间对合成QPVA醚化度的影响

由表2可知,随着反应时间的延长,QPVA醚化度明显提高；当反应时间超过3 h时,醚化度提高不明显,因此选择最佳反应时间为3 h。

2.2.3n(PVA)∶n(醚化剂)对QPVA醚化度的影响

控制反应温度75℃,反应时间3 h,探讨n(PVA)∶n(醚化剂)对QPVA醚化度的影响，实验结果见表3，n(PVA)∶n(醚化剂)对聚合物QPVA分子粒径的影响见图2。

表3 n(PVA)∶n(醚化剂)对合成QPVA醚化度的影响

由表3可知,随着阳离子醚化剂用量的增多,醚化程度增高。但是由图2可知,随着醚化剂用量的增多,合成的QPVA粒径变小。由于加入阳离子醚化剂可使颗粒表面被阳离子基团包围,表面电荷密度很高,从而提高反应体系的稳定性和反应速率,颗粒成核所需的时间缩短,因而生成粒径更小的颗粒,其更易渗透到纸张纤维间,颗粒的表面积相对较大,其所含的羟基与纤维形成氢键结合,表面的正电荷与纤维的负电荷形成静电结合。但是粒径太小会影响湿强性能,所以综合考虑,选择投料比n(PVA)∶n(醚化剂)=1∶0.5的为最佳条件。

2.3 戊二醛用量对GQPVA增湿强性能的影响

考察不同用量戊二醛交联对GQPVA增湿强性能的影响,结果见表4。

图2 n(PVA)∶n(醚化剂)对聚合物分子粒径的影响

戊二醛用量/%湿抗张指数/N·m·g-1抗张强度保留率/%07.4020.759.7722.51013.825.91514.326.82011.125.0

由表4可知,戊二醛的引入可改善GQPVA的增湿强性能，从而提高纸张的湿强度。使用15%的戊二醛交联时，添加GQPVA的纸张湿抗张指数为14.3 N·m/g,抗张强度保留率为26.8%。但当戊二醛用量高于15%时,纸张各性能参数明显降低。这是由于戊二醛与QPVA相互作用,与纤维素反应,促进纤维间交联网络的形成[12]改善纸张强度；但是过多的戊二醛与QPVA反应,则降低其阳离子性且增多了羟基,从而导致GQPVA的增湿强性能下降。实验表明,当戊二醛用量为15%进行交联时,GQPVA的增湿强性能达到最佳。

2.4 GQPVA对纸张强度的影响

2.4.1 GQPVA用量对纸张干、湿抗张强度增强作用的影响

将GQPVA和PAE协同共用(GQPVA-PAE),添加到纸浆中并抄纸,并与单独使用PAE进行了比较,探讨了PAE用量和GQPVA-PAE用量对纸张干、湿抗张强度的影响,结果见图3和图4。

PAE和GQPVA-PAE的用量对纸张湿抗张指数、抗张强度保留率的影响如图3所示。由图3可知,随着湿强剂用量的增加,添加PAE和GQPVA-PAE的纸张湿强性能逐渐增强,但增幅越来越小。与PAE相比,当GQPVA-PAE用量小于1%时,GQPVA-PAE有更高的增湿强性能,当用量高于1%时,添加PAE的纸张湿强性能较好。所以在湿强剂用量低的情况下,GQPVA与PAE共用使纸张有更高的湿强性能。当GQPVA-PAE用量为1%时,与使用PAE相比,纸张湿抗张指数从12.7 N·m/g增加到14.2 N·m/g,提高了11.8%；抗张强度保留率从24.7%增加到26.4%,提高了6.88%。可能是由于GQPVA更易吸附在纤维上且进入到纤维内部[13],GQPVA与少量PAE浆内交联,可与纤维形成多重交联,有效增强纸张纤维间的结合力,从而提高湿抗张强度性能,可以在一定条件下,有效降低PAE用量,降低有机氯,且不损失湿强性能。

图3 湿强剂用量对纸张湿抗张强度性能的影响

图4为湿强剂用量对纸张抗张指数的影响。由图4可知,随着湿强剂用量的增加,添加PAE和GQPVA-PAE的纸张抗张强度逐渐提高,但增幅越来越小。与添加1% PAE相比,当GQPVA-PAE用量为1%时,纸张抗张指数从50.4 N·m/g增加到53.9 N·m/g,提高了6.94%。纸张的抗张强度主要通过增加纤维间的羟基及氢键结合点的数量来提高,由于羟基的电离,PVA呈负电性,与纸张纤维产生排斥作用,而合成的GQPVA带正电荷,从而更容易吸附到纤维上,提高增湿强剂与纤维间的作用力,进而提高纸张的抗张强度。此外,阳离子醚化剂可减小PVA颗粒的粒径,使其乳液颗粒更易渗透到纸张纤维间,起到增强作用。

图4 湿强剂用量对纸张抗张指数的影响

2.4.2 GQPVA用量对纸张撕裂指数的影响

将加入GQPVA-PAE的纸浆进行抄纸,与加入PAE的纸张进行对比,探讨了PAE用量和GQPVA-PAE用量对纸张撕裂指数的影响,如图5所示。

图5 湿强剂用量对纸张撕裂指数的影响

由图5可看出,与加入PAE相比,当GQPVA-PAE用量小于2%时,GQPVA-PAE有更高的增强性能,当用量高于2%时,PAE对纸张撕裂度的增强性能较好,但是增幅越来越小。综合成本选择GQPVA-PAE用量为1%时最合适,与加入1% PAE相比,撕裂指数由13.3 mN·m2/g增加到14.4 mN·m2/g,提高了8.27%。

2.4.3 GQPVA用量对纸张耐折性能的影响

将加入GQPVA-PAE的纸浆进行抄纸,与加入PAE的纸张进行对比,探讨了PAE用量和GQPVA-PAE用量对纸张耐折度的影响,如图6所示。

图6 PAE和GQPVA-PAE的用量对纸张耐折度的影响

由图6可知,随着GQPVA-PAE用量的增加,纸张的耐折度增大。当GQPVA-PAE树脂用量为1%时,与加入1% PAE相比,纸张耐折度从1149次增加到1450次,增幅为26.2%。由于纤维的长度和强度以及纤维间的结合情况及助剂分子极性的强弱都会影响纸张的耐折度,GQPVA与纤维相互作用,促进了纤维间的交联网的形成,能够改善纸张耐折度。

2.5 储存稳定性

本研究所制改性GQPVA,固含量为15%,挑选样品进行稳定性测试,结果见表5。由表5可以看出，实验制备的GQPVA产品具有良好的稳定性,贮存期可在150 d以上。

表5 储存时间对GQPVA稳定性的影响

3 结 论

(1)以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对聚乙烯醇(PVA)进行阳离子化改性,并加入戊二醛进行交联反应,制备戊二醛接枝季铵型阳离子聚乙烯醇(GQPVA)。合成GQPVA的最佳条件为投料摩尔比n(PVA)∶n(醚化剂)=1∶0.5,反应时间3 h,反应温度75℃,戊二醛用量为15%。

(2)将合成的GQPVA与聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)协同共用，与加入PAE相比,添加GQPVA-PAE树脂的纸张湿强性能较优，在用量1%时,湿抗张指数从12.7 N·m/g增加到14.2 N·m/g,提高了11.8%；抗张强度保留率从24.7%增加到26.4%,提高了6.88%；抗张指数从50.4 N·m/g增加到53.9 N·m/g,提高了6.94%；撕裂指数由13.3 N·m/g增加到14.4 N·m/g,提高了8.27%；纸张耐折度从1149次增加到1450次,增幅为26.2%；湿强性能明显提高,在一定范围内,可以将GQPVA与PAE协同共用,增强湿强度,降低有机氯。

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(责任编辑：刘振华)

Combined Application of Cationic Polyvinyl Alcohol Modified by Glutaraldehyde and PAE in Paper Manufacture

FAN Dan WANG Hai-hua*LI Xiao-rui FEI Gui-qiang WANG Xue

(KeyLabofAuxiliaryChemistry&TechnologyforChemicalIndustry,MinistryofEducation,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

(*E-mail: wseaflower@126.com)

A novel cationic polyvinyl alcohol (GQPVA) was prepared by modification of polyvinyl alcohol with 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride and with glutaraldehyde as cross-linker. The corresponding structure was characterized by IR. The Nitrogen element content of cationic polyvinyl alcohol was investigated by element analyzer. GQPVA-PAE composite wet strength agent was used in papermaking process to increase the crosslinking among fibers. And the effect of GQPVA dosage on the strength of paper was studied. The result indicated that when the dosag of GQPVA-PAE was 1% (on od fiber mass) the wet and dry tensile index increased by 11.8% and 6.94%, respectively, tensile index retention rate increased by 6.88%. Tearing index and folding endurance increased by 8.27% and 26.2%, respectively.

cationic polyvinyl alcohol; glutaraldehyde; PAE; wet strength

范 丹女士,在读硕士研究生；主要研究方向：造纸化学品。

2016-12- 03(修改稿)

TS727+.2;TS71+4

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.04.003

*通信作者：王海花，教授，博士；主要从事水基功能高分子材料的合成、表征及性能等研究。