酸化糟朽纸张增湿强研究

张 娟 祁赟鹏 霍一娇 翟 倩 周亚军 李玉虎

(陕西师范大学历史文化遗产保护教育部工程研究中心,陕西西安,710062)

·纸张增湿强·

酸化糟朽纸张增湿强研究

张 娟 祁赟鹏 霍一娇 翟 倩 周亚军*李玉虎

(陕西师范大学历史文化遗产保护教育部工程研究中心,陕西西安,710062)

我国古代的书画艺术源远流长,历代流传下来的作品绚丽多彩,但多数由于年代久远,出现严重的酸化、糟朽、残破、折条、水渍等,亟待修复与保护。现有古旧字画常见的修复方法为对其进行重新装裱,装裱过程中酸化糟朽纸张遇水易发生破损,加重其受损。本课题采用磷钨酸、磷酸溶解于乙醇溶液(LC1)、氢氧化钡甲醇溶液(LC2)作用于通过人工加速老化制备的酸化糟朽纸张模拟样品,并通过测试采用LC试剂处理模拟样品的pH值、白度、湿抗张力、湿撕裂度、湿耐破度等物理强度,证明了LC试剂在增加纸张湿强度和脱酸方面的作用,可以有效增加其湿强度,防止其在修裱过程中产生破损等现象,并可以降低其酸度。实验结果表明LC试剂对于古旧书画的揭裱装裱以及长久保存具有重要意义。

装裱；酸化；湿强度

装裱是伴随书画传统艺术的发展而产生的传统工艺,也是一门经久不衰的魅力艺术,距今已有1700多年的历史。正是因为有了装裱工艺,历代的书画珍品才能得到更久远的保藏,这对于保存灿烂的民族文化遗产、传播人类文明起到了特殊的作用[1]。古旧字画装裱工艺流程为裁去旧裱、清洗除污、揭心去命、修补托心、过矾镇墙、覆画上背、整体全色、装轴上杆等。古旧字画在长期保存过程中，由于其主要组成材料纤维素老化降解、装裱过程中使用胶矾水等,导致其严重酸化糟朽。古旧字画揭取过程中使用热水作为揭取剂,使画心、命纸、覆背纸之间的淀粉胶黏剂失去粘结性以揭取字画核心部分画心,同时装裱过程中使用的淀粉胶黏剂中含有大量的溶剂水[2- 4]，古旧字画的纸张由于发生严重的酸化糟朽,遇水易出现破损等现象,严重影响其原貌和艺术价值,因此古旧字画在修裱前需要对其进行预加固以增强其湿强度,避免在修裱过程中对其产生损伤。研究表明,古旧字画装裱过程中使用的明矾是导致纸张酸化糟朽的主要原因之一,其中胶矾水中明矾所含的Al3+水解产生的硫酸是加速纸张酸化糟朽的根本原因[5- 8]。研究发现,采用主要成分为磷钨酸、磷酸的乙醇溶液和主要成分为氢氧化钡的甲醇溶液(简称LC试剂)作用于酸化糟朽纸张可以有效提高其湿强度,并可以显著降低纸张的酸度。本课题将胶矾水涂布于生宣纸、熟宣纸制备酸化糟朽纸张模拟样品上,用LC试剂对其进行处理,并通过测试采用LC试剂处理模拟样品的pH值、白度、湿抗张力、湿撕裂度、湿耐破度等物理强度,证明了LC试剂在增加纸张湿强度和脱酸方面的作用,表明LC试剂对于古旧书画的揭裱装裱以及长久保存具有重要意义。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

明胶(生化纯,天津市天力化学试剂有限公司),明矾(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)，LC试剂(陕西省档案保护研究所,LC1主要成分为磷钨酸、磷酸的乙醇溶液,LC2主要成分为氢氧化钡的甲醇溶液)。

宣纸(生宣、熟宣,四平尺,安徽泾县华兴纸业)。

HWS- 080湿热老化箱(上海精宏实验设备有限公司)，WSB-2数显白度仪(上海平轩科学仪器有限公司)，pH计(Sartorius普及型PB-10)，DC-SLY13k电脑测控撕裂度仪和电脑测控耐破度仪(四川长江造纸仪器有限责任公司)，QT1136万能材料试验机(东莞市高泰检测仪器有限公司)，视频光学接触角测定仪(Dataphysics OCA20)，Quanta 200环境扫描电子显微镜(FEI公司)。

1.2 模拟样品制备

(1)配制浓度为8%的明矾水溶液；配制浓度为8%的明胶水溶液,配制过程中需加热。将溶解好的明矾与明胶等质量混合均匀得到胶矾水,其中明胶和明矾的质量分数均为4%。

(2)选取质地均匀的生宣与熟宣,将胶矾水均匀地刷在生宣与熟宣上,每张四尺的宣纸上涂布胶矾水的量为200 mL。

(3)将涂布胶矾水的生宣与熟宣置于湿热老化箱中,在温度为80℃、相对湿度为65%的条件下老化7天,使纸张酸化,得到模拟实验样品。

1.3 样品处理

采用脱脂棉将LC1试剂均匀地涂布于经1.2处理的模拟实验样品表面并用电吹风吹干；然后将LC2试剂均匀地涂布于经LC1处理过的宣纸表面并用电吹风吹干,重复此操作1～2次。将处理好的样品放置1周后测试。

1.4 测试方法

1.4.1 纸张湿强度测试

湿强度是纸张完全被水浸湿或被水所饱和时,仍能保留的部分强度。植物纤维为亲水性,纸张完全被水浸湿或被水所饱和时,其强度损失90%～96%,余下的强度称之为湿强度。本课题测定的湿强度包括湿抗张力、湿撕裂度、湿耐破度。将纸张浸泡于蒸馏水中一定时间,当纸张完全被水所饱和后,用滤纸吸去纸张表面的游离水,然后进行湿抗张力、湿撕裂度、湿耐破度的测试。

(1)湿抗张力

根据GB/T12914—2008《纸和纸板抗张强度的测定》和GB/T465.2—2008《纸和纸板浸水后抗张强度的测定法》，采用QT1136万能材料试验机测试其湿抗张力。

(2)湿撕裂度

将经LC试剂处理过的纸张按纵横向裁剪成长75±2 mm、宽63±0.5 mm的试样,将试样完全浸泡于150 mL蒸馏水中,用秒表计时5 min,然后将试样取出,用滤纸吸去试样表面的游离水,采用DC-NPY13K电脑测控撕裂度仪测定湿撕裂度。

(3)湿耐破度

将经LC试剂处理过的纸张裁剪成大小为100 mm×100 mm的试样,将试样完全浸泡于150 mL蒸馏水中,用秒表计时5 min,将试样取出,用滤纸吸去试样表面的游离水,采用电脑测控耐破度仪测试湿耐破度。

1.4.2 纸张pH值的测定

纸张的pH值测定采用冷水抽出液法(ASTM D788/美国材料实验学会标准),具体方法为：称取1.0 g剪碎的经LC试剂处理过的纸张于100 mL烧杯中,加20 mL蒸馏水,用玻璃棒搅拌,直至样品纸张完全润湿,再加入50 mL蒸馏水,充分搅拌后用保鲜膜密封烧杯,1 h后再搅拌均匀,用玻璃电极pH计测量pH值(不过滤),全部操作保持在20～30℃下进行。

1.4.3 纸张白度的测定

采用WSB-2数显白度仪参照GB/T7975—2005《纸和纸板颜色的测定(漫反射法)》，测试实验样品的白度。

1.4.4 纸张扫描电镜测试

选取完好均匀的纸样,取一小块粘在导电胶上,置于离子溅射仪(BAL-TECSCD 005)内进行喷金,使样品导电,采用Quanta 200环境扫描电子显微镜观察样品表面形貌。

1.4.5 纸张接触角测试

选取完好均匀的纸样,裁成15 mm×50 mm的长条,用双面胶粘在载玻片上确保纸样平整。按照外形图象分析方法,将蒸馏水液滴滴于样品表面,通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像。采用视频光学接触角测定仪(Dataphysics OCA20)测试。

2 结果与讨论

2.1 纸张湿强度

图1所示为采用LC试剂处理模拟样品前后样品湿抗张力的变化。从图1的实验结果可以看出,采用LC试剂处理的实验样品，无论纵向还是横向湿抗张力均明显高于未处理样品,尤其是熟宣模拟样品,采用LC试剂处理后其湿抗张强度提高2倍以上。实验结果说明,采用LC试剂处理纸张可以有效提高纸张湿抗张力。

图1 LC试剂对纸张湿抗张力影响

图2所示为采用LC试剂处理模拟样品前后样品湿撕裂度的变化。从图2的实验结果可以看出,采用LC试剂处理的实验样品湿撕裂度明显高于未处理样品,不同实验样品,采用LC试剂处理后其纵向与横向湿撕裂度均提高2倍以上。实验结果表明,采用LC试剂处理纸张可以有效提高纸张湿撕裂度。

图2 LC试剂对纸张湿撕裂度的影响

图3所示为采用LC试剂处理模拟样品前后样品的耐破度变化情况(生宣纸处理前后均为24层的测试结果,而熟宣纸处理前后均为12层的测试结果)。从图3的实验结果可以看出,采用LC试剂处理的实验样品湿耐破度明显高于未处理样品,尤其是熟宣样品,经过LC试剂处理后,其湿耐破度由0提高到309 kPa。实验结果表明,采用LC试剂处理纸张可以有效提高纸张湿耐破度。

图3 LC试剂对纸张湿耐破度的影响

2.2 纸张酸度测试

表1为按照1.4.2方法测试经LC试剂处理前后模拟实验样品pH值的变化。从表1的实验结果可以看出,经LC试剂处理后,实验样品的pH值显著提高,生宣模拟样品pH值由3.02提高到6.27,熟宣模拟样品pH由3.24提高到6.53。实验结果说明,LC试剂具有一定的脱酸作用,可以使纸张酸度显著降低,并接近于中性。LC试剂具有脱酸作用是由于LC2中含有氢氧化钡,可以中和LC1和纸张中的酸性物质,过量的氢氧化钡和空气中的二氧化碳反应产生碳酸钡,使纸张pH值保持到中性,并对酸性物质起到缓冲作用。

表1 LC试剂对纸张pH值的影响

2.3 纸张白度测试

表2所列为按照1.4.3方法测试经LC试剂处理前后模拟实验样品白度的变化。从表2实验结果可以看出,经LC试剂处理后,实验样品的白度显著提高,

表2 LC试剂对纸张白度的影响 %

图4 未处理生宣模拟样品表面形貌

图5 处理后生宣模拟样品表面形貌

图6 未处理熟宣模拟样品表面形貌

图7 处理后熟宣模拟样品表面形貌

图8 未处理生宣模拟样品接触角

图9 处理后生宣模拟样品接触角

图10 未处理熟宣模拟样品接触角

图11 处理后熟宣模拟样品接触角

尤其是熟宣模拟样品提高较为显著。实验结果说明,采用LC试剂处理纸张可以有效提高纸张白度。

2.4 实验样品表面形貌分析

图4为未处理生宣模拟样品表面形貌,图5为生宣模拟样品经LC试剂处理后表面形貌；图6为未处理熟宣模拟样品表面形貌,图7为熟宣模拟样品经LC试剂处理后表面形貌。从图4与图5、图6与图7比较可以看出,实验样品经LC试剂处理后纸张纤维表面及其纤维空隙间生成一层沉淀,将纤维与纤维连接起来。由于LC1与LC2经过反应在纸张表面及其纤维素空隙中沉积了磷酸钡、磷钨酸钡等物质,而经过一段时间的放置,LC试剂中的氢氧华钡与空气中的二氧化碳反应又生成了碳酸钡沉积在纸张表面,这些沉淀物包裹在纸张纤维表面,或沉积在纤维空隙中,将纤维连接在一起,阻碍了水与纤维素分子间相互作用,减小了水与纸张纤维之间的作用,从而提高了纸张的湿强度。

2.5 实验样品接触角测试

图8所示为未处理生宣模拟样品接触角；图9所示为生宣模拟样品经LC试剂处理后接触角；图10所示为未处理熟宣模拟样品接触角,图11为熟宣模拟样品经LC试剂处理后接触角。从实验结果可以看出,未处理的生宣完全渗水,接触角为0,经LC试剂处理过的实验样品其接触角明显增大,说明纸张表面的憎水性提高,推断其原因可能是纸张经LC试剂处理以后,在纤维表面,纤维之间渗入了一层磷酸钡、磷钨酸钡、碳酸钡微量沉淀,该沉淀层在一定程度上能够阻止水分被纤维进一步吸收,因此纸张的接触角变大。

3 结 语

古旧字画传统修复工艺借鉴字画传统装裱技艺,将严重的酸化,糟朽,残破、折条、水渍等经相应的技术处理之后经重新装裱,消除病害,恢复其历史原貌。古旧字画等以纸为介质的文化遗产因年久导致其强度降低,尤其是在修裱过程中因湿强度降低导致在修复过程中易发生再次损毁的风险。采用主要成分为磷钨酸、磷酸的乙醇溶液和主要成分为氢氧化钡的甲醇溶液(简称LC试剂)处理后,其湿抗张力、湿撕裂度、湿耐破度等显著增强,实验表明采用LC处理纸张后其酸度降低,白度增加,有利于纸张的耐久保存和原貌恢复。扫描电镜与接触角分析结果表明,采用LC试剂处理纸张之后,纸张纤维表面与空隙之间生成磷酸钡、磷钨酸钡、碳酸钡微量沉淀层,使纸张湿强度增加,接触角增加。采用LC试剂处理有利于古旧书画的揭裱装裱以及长久保存。

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(责任编辑：马 忻)

Research on Increasing Wet Strength of the Acidized Rotten Paper

ZHANG Juan QI Yun-peng HUO Yi-jiao ZHAI Qian ZHOU Ya-jun*LI Yu-hu

(EngineeringResearchCenterofHistoricalCulturalHeritageConservation,MinistryofEducation,ShaanxiNormalUniversity,Xi’an,ShaanxiProvince, 710062)

(*E-mail: 490085904@qq.com)

Calligraphy and painting art have a long history in China and the splendid opuses have passed down through the ages, but due to the passage of time, most of them have appeared severe acidification, rotten, broken, folded, water stained, etc. which need to be rebuilt and repaired urgently. At present the common repair method for antique calligraphy and painting is remounting. In the process of remounting, the acidification rotten paper is easy to damage when contacting water. Through several experiments, we found that the wet tear strength of Xuan paper could increase after coating ethanol solution of phosphotungstic acid, phosphoric acid (LC1) and methanol solution of barium hydroxide (LC2). The simulated acidized rotten paper sample was prepared by artificial accelerated aging, on which LC agent was coated, then paper’s pH, whiteness, wet tensile strength, wet tearing strength and wet bursting strength were tested. The results indicated that LC agent not only could increase the wet strength, but also could reduce acidity, prolong the life of paper, which was of great significance for antique calligraphy and painting mounting and saving for a long time.

repair； acidification； wet strength

张 娟女士,在读硕士研究生；研究方向：纸质文物保护。

2016-11-14(修改稿)

K854.3

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.04.006

资助基金：陕西师范大学中央高校基本科研业务费专项资金,项目编号：GK201503001。

*通信作者：周亚军,博士,讲师；研究方向：纸张文物保护。