重结晶工艺对1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐热性能和机械感度的影响

许 诚, 张 敏, 赵 娟, 毕福强, 王克勇, 祝艳龙, 崔 荣, 葛忠学

(西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

1 引 言

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(HATO,又称TKX-50)[1-2]是一种新型高能量密度化合物,氮含量为59.3%,晶体密度为1.877 g·cm-3,根据实测HATO混合药柱的爆速计算得到的HATO的理论爆速为9432 m·s-1[3],介于奥克托今(HMX)和六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)之间,起始分解温度为221 ℃,撞击爆炸概率为16%(10 kg落锤),特性落高为100 cm(5 kg落锤),摩擦爆炸概率为24%(3.92 MPa,90°)。由此可见,HATO具有较高的氮含量、密度和爆轰性能,对热和机械作用钝感,兼顾了高能和钝感的特点,在高能炸药和固体推进剂领域具有潜在的应用前景。国内虽然在HATO的合成工艺方面开展了大量的研究工作[4-6],关于其晶体形态和结晶习性的理论计算研究[7]也有报道,但关于其应用研究方面的报道则较少[8-9]。

为此,本研究利用降温结晶法和溶剂-反溶剂法重结晶制备HATO,利用激光粒度仪和扫描电镜对结晶后样品的粒径和形貌进行了表征,用DSC对其热分解温度进行了分析,按照国军标方法对撞击感度和摩擦感度进行了测试,讨论了HATO的粒度和形貌对其热性能和机械感度的影响,为HATO的应用提供理论依据。

2 实验部分

2.1 原料与仪器

二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、三氯甲烷,均为分析纯,成都科龙化学试剂厂; 水为二次蒸馏水; HATO为西安近代化学研究所制备。

美国FEI公司Quanta 600 FEG型扫描电子显微镜(SEM); 英国马尔文公司Master Sizer激光粒度分析仪; 德国Netzsch公司DSC 204 HP 型差示扫描量热仪; WL-1型火炸药撞击感度仪和WM-1型火炸药摩擦感度仪。

2.2 样品制备

2.2.1 降温结晶法

将HATO粗品加入至蒸馏水中,加热到90 ℃,充分搅拌至完全溶解,倒入烧杯中自然冷却结晶,过滤,洗涤,干燥,得HATO-1。

将HATO粗品加入至蒸馏水中,添加离子型表面活性剂A,加热到90 ℃,充分搅拌至完全溶解,倒入烧杯中自然冷却结晶,过滤,洗涤,干燥,得HATO-2。

将HATO粗品加入至蒸馏水中,添加非离子表面活性剂B,加热到90 ℃,充分搅拌至完全溶解,倒入烧杯中自然冷却结晶,过滤,洗涤,干燥,得HATO-3。

2.2.2 溶剂-反溶剂结晶法

将HATO粗品溶于DMSO中,室温条件下,滴加甲醇,使晶体析出,过滤,洗涤,干燥,得HATO-4。

将HATO粗品溶于DMSO中,60 ℃条件下,滴加氯仿,使晶体析出,过滤,洗涤,干燥,得HATO-5。

将HATO粗品溶于DMSO中,室温条件下,滴加氯仿,使晶体析出,过滤,洗涤,干燥,得HATO-6。

3 结果与讨论

3.1 不同结晶条件下HATO样品的晶体形貌及粒度分析

将不同结晶工艺制备的HATO样品进行扫描电镜和粒度分析,根据样品的粒度分布计算了粒度跨度。粒度跨度计算公式[10]:S=(d90-d10)/2d50。

式中,S为粒度跨度,d10、d50、d90分别为体积分数累积到10%、50%和90%时的粒度。所得结果如图1、图2和表1所示。

图1 不同结晶工艺所得HATO样品的粒径分布图

Fig.1 The particle size distribution of HATO samples by different recrystallization process

a. HATO-1 b. HATO-2 c. HATO-3

d. HATO-4 e. HATO-5 f. HATO-6

图2 不同结晶工艺所得HATO样品的扫描电镜图

Fig.2 SEM images of HATO samples by different recrystallization process

表1 不同结晶工艺所得HATO样品的粒径

Table 1 The partical size of HATO samples by different recrystallization process

samplesHATO-1HATO-2HATO-3HATO-4HATO-5HATO-6d10/μm91.570.857.65.31.70.8d50/μm196.5150.7144.140.211.62.8d90/μm352.5337.6335.170.235.49.3S0.660.890.960.811.451.52

由表1和图1可知,降温重结晶获得的HATO晶体粒度d50约为100～200 μm,通过溶剂-非溶剂重结晶法获得的HATO晶体粒度d50约为1～50 μm。从图2可以看出,不添加任何添加剂时,降温重结晶获得HATO晶体(HATO-1)为块状多面体晶型,表面光滑,粒度跨度小; 添加离子型表面活性剂A后,晶体(HATO-2)虽呈类球状,各方面生长均匀,但表面却变得粗糙; 添加非离子型表面活性剂B后,晶体(HATO-3)多为薄片状或棒状结构,晶体表面存在大量的“晶界”和“位错”; 当反溶剂为甲醇时,晶体(HATO-4)表面形态复杂,晶体缺陷很多,颗粒不规则; 当反溶剂为氯仿时,晶体表面变得光滑,但在高温下,晶体(HATO-5)为棒状,当温度较低时,样品(HATO-6)大小均匀,趋于球状。

由此可见,通过不同的重结晶方法可以获得不同粒径范围的HATO样品。加入表面活性剂虽然能改善HATO样品的形状,但却使得晶体的粒度跨度增加,同时晶体表面变得粗糙。利用溶剂-非溶剂重结晶样品时,溶剂极性不同,则样品形貌不同。不同的温度条件下,相同溶剂也可获得不同形貌的样品,当温度较高时,晶体的纵向生长加快,因此可得到长径比较大的棒状晶体。温度较低时,晶体的纵向生成变得缓慢,可获得趋于球状的晶体。因此,通过不同的结晶工艺可获得不同粒度范围和形貌的晶体。其中,通过不添加表面活性剂,降温重结晶法可获得粒径d50最大(196.5 μm),粒度跨度最小(0.66),表面光滑,形状规则的多面体晶型。

3.2 不同粒度和形貌对样品热稳定性的影响

对6种HATO样品进行DSC分析,结果如图3所示。DSC实验气氛为动态高纯氮,流量50 mL·min-1; 压力0.1 MPa,升温速率10 ℃·min-1; 试样量1.0～2.0 mg,试样皿为铝池。

图3 不同结晶工艺所得HATO样品的DSC曲线

Fig.3 DSC curves of HATO samples by different recrystallization process

由图3可知,在室温～400 ℃条件下,6种HATO样品均无明显吸热峰,分解放热峰温位于237.6～249.1 ℃。除去HATO-4外,HATO的分解放热峰随着HATO粒度的减小而降低。这是因为通常晶体粒度较小、比表面积大,更利于样品的热传导,使得测量结果的滞后效应降低,从而使得起始分解温度提前。而HATO-4的样品粒径为40.2 μm,大于HATO-5样品粒径(11.6 μm),但是其分解放热峰却为240.8 ℃,较HATO-5的分解峰温242.5 ℃提前了1.7 ℃,这是因为晶体形貌对化合物热性能的影响也较大。根据热点理论[11],晶体缺陷减少,相应反应热点减少,对外界的刺激相应迟缓,因此形貌规整的晶体具有较高的热分解温度。HATO-4样品的晶体缺陷较多,反应热点增多,因此热分解温度提前; HATO-5样品虽然粒径较小,但是其晶体形貌较为规整,晶体缺陷较少,相对反应热点减少,对外界刺激相应迟缓,因此具有较高的热分解温度。

3.3 不同粒度和形貌对样品机械感度的影响

按照GJB772A-1997方法,测试了6种HATO样品的撞击感度和摩擦感度,结果见表2。

表2 不同结晶工艺所得HATO样品的机械感度测试结果

Table 2 Test results of mechanical sensitivity for HATO samples by different recrystallization process

%

由表2可以看出,HATO-1表现出了较低的机械感度,其撞击感度和摩擦感度分别为8%和20%。这是由于不添加表面活性剂,降温法制备的晶体其表面光滑,形状规则。

从撞击感度的实验结果可知,不同规格的HATO样品的摩擦感度均小于等于40%。室温条件下利用氯仿为反溶剂制得的HATO-6,由于其粒度较小且形状规则,在受到撞击时,更不易形成活性中心,因此具有更低的撞击感度[12]。添加非离子表面活性剂B制得的HATO-3和60 ℃下利用氯仿为反溶剂制得的HATO-5,由于形貌为棒状,在受到撞击作用时,较易折断,形成起爆热点,因此撞击感度较高。

从摩擦感度的实验结果来看,降温法制备HATO-1和HATO-2粒度较大,表面形状较为规整,表现出较低的摩擦感度。而添加非离子型表面活性剂B制备的HATO-3的晶体表面存在大量缺陷,在摩擦作用下产生大量的热,形成热点而容易导致爆炸。因此具有较高的摩擦感度。

4 结 论

(1) 降温重结晶法获得的HATO晶体粒度d50约为100～200 μm,不添加表面活性剂可获得粒径d50最大(196.5 μm)、粒度跨度最小、表面光滑的块状多面体晶体。添加表面活性剂后,晶体表面缺陷增多。

(2) 溶剂-非溶剂重结晶法获得的HATO晶体粒度d50约为1～50 μm。在室温条件下,当反溶剂为氯仿时,可获得粒径最小(2.8 μm)、表面光滑、趋于球状的晶体。

(3) 利用降温法重结晶,不添加表面活性剂制得的样品,热稳定性最佳,分解峰温为249.1 ℃,机械感度较低,撞击感度、摩擦感度分别为8%、20%。

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