N-1,4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺的合成与性能

张君君, 申 程, 王鹏程, 陆 明

(南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094)

1 引 言

多环氮杂环硝胺是一种典型的高能量密度化合物,与传统高能量密度化合物相比,其能量主要来源于环结构中高能N—N键、C—N键和更大的环张力。因其能量高、密度高、安全性能优良的特点,引起国内外广泛关注[1-5]。多硝基的引入不仅增加了含能材料的能量和密度,还改善了其氧平衡[6]。N-1,3,4,6-四硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺是一类新型的高能量密度化合物,近年来有不少其相关报道,赵国政[7]理论计算了N-1,3,4,6-四硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺的综合性能,其密度为1.95 g·cm-3,爆速为9.71 km·s-1,爆压为43.84 GPa,综合性能优于RDX和HMX[8]。美国Dagley等[9]以甲酰胺和乙二醛为起始原料,经缩合环化、两步硝化反应制得N-4,6-二硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺(DNINA)。该方法以纯硝酸为硝化剂,在氮气氛围下反应,反应条件较为严格,且未对DNINA进行热性能分析和爆轰性能与感度预测。

本研究参考文献[9]在较为温和的条件下合成了DNINA,并进一步硝化合成了TNINA,采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)以及质谱(MS)对TNINA及其中间体的结构进行了表征。同时采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)考察了TNINA的热性能。采用密度泛函理论,计算了TNINA和DNINA的密度和生成热,并在此基础上,用Kamlet-Jacobs方程计算了其爆轰性能。

2 实验部分

2.1 合成路线

以六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚胺为原料,依次经过发烟硝酸、发烟硝酸/乙酸酐/氯化铵和发烟硝酸/乙酸酐三个硝化体系合成了N-1,4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺,其合成路线见Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route ofN-(1,4,6-trinitrohexahydroimidazo[4,5-d]imidazol-2(1H)-ylidene)nitramide

2.2 试剂与仪器

试剂: 乙二醛40%、甲酰胺、盐酸35～37%、盐酸胍、甲醛溶液37～40%、氢氧化锂、发烟硝酸95%、氯化铵、乙酸酐、四氢呋喃和甲醇等试剂均来自成都市科龙化工试剂厂,分析纯。六氢咪唑-[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚胺按文献[9]自制。

仪器: Avance Ⅲ 500MH 核磁共振仪,德国Bruker公司; Ultra AM TSQ quntium型高分辨质谱仪,美国Finnigan公司; Nicolet IS-10型傅里叶变换红外光谱仪,德国赛默飞世尔公司; SGWX-4熔点仪; Pyris 1热分析仪,美国PerkinElmer公司。

2.3 实验过程

2.3.1 N-4,6-二硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚胺硝酸盐

-10 ℃以下,将4.33 g(17.0 mmol)六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚胺分批加入35 mL发烟硝酸中,加料时间为15 min。0 ℃下反应1 h后将反应液倒入200 mL冰水中,过滤,冷水洗涤,得4.29 g白色固体,收率为90%(dec. 182.3～182.4 ℃);1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 5.61(d,1H,CH),5.77(d,1H,CH),6.40(s,2H,CH2),8.36(s,2H,NHHNO3),10.12(s,2H,NH);13C NMR(125 MHz)δ: 65.13,75.11,159.62; IR(KBr,ν/cm-1)3582, 3180, 1710,1510, 1300, 1105, 756; MS(ESI),m/z: 218[M+1]+; Anal.Calcd. for C4H8N8O7: C 17.15,H 2.88,N 40; Found C 17.11,H 2.87,N 40.12。

2.3.2 N-4,6-二硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺(DNINA)

-10 ℃以下,将3 mL发烟硝酸滴加入10 mL乙酸酐中,保持体系温度不超过-5 ℃,几分钟后依次缓慢加入1.38 g(26.0 mmol)氯化铵和3.2 g(11.4 mmol)N- 4,6-二硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚胺硝酸盐,缓慢升温至38 ℃。约30 min后,系统溢出大量气体,生成白色沉淀,加入20 g冰水,过滤,冷水洗涤,干燥,在四氢呋喃中重结晶得2.54 g白色固体,收率为85%(dec. 207 ℃);1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 5.55(d,1H,CH),5.90(d,1H,CH),6.45(s,2H,CH2),9.97(s,2H,NH);13C NMR(125MHz)δ: 64.86,74.36,161.96; IR(KBr,ν/cm-1)3404,3289,3006,1614,1550,1534,1478,1278,750; MS(ESI),m/z: 261[M-1]-; Anal.Calcd. for C4H6N8O6: C 18.33,H 2.31,N 42.75; Found C 18.38,H 2.31,N 42.62。

2.3.3 N-1,4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺(TNINA)

室温下,将0.60 g(2.3 mmol)N-4,6-二硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺加入15 mL乙酸酐中,升温至100 ℃,保持2 h后降温至0 ℃,缓慢滴加5 mL发烟硝酸,升温至50 ℃反应4 h,将反应液倒入200 mL冰水中,有白色固体析出。过滤,冷水洗涤得0.51 g白色固体,收率为72%(dec. 214.4 ℃);1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 5.44(d,1H,CH),6.40(m,2H,CH2),7.07(d,1H,CH),10.85(s,1H,NH);13C NMR(125 MHz)δ: 64.79,72.10,74.57,156.54; IR(KBr,ν/cm-1)3324,3012,1670,1582,1510,1433,1252,748; Anal.Calcd. for C4H5N9O8: C 15.64,H 1.64,N 41.04; Found C 15.60,H 1.64,N 41.14。

3 结果与讨论

3.1 TNINA的热分解性能

采用TG和DSC研究了TNINA的热分解过程(样品0.3 mg,升温速度10 ℃·min-1,温度范围50.0～400.0 ℃,N2流速为30 mL·min-1),结果如图1所示,由图1中TG曲线可知,TNINA的分解分为两个阶段,第一阶段为209.7～225.6 ℃,失重51.3%; 第二阶段为225.6～400.0 ℃,失重28.2%。相应的,由DSC曲线可以看到,TNINA的起始分解温度为209.1 ℃,分解峰温为214.4 ℃,且只有一个很窄的放热尖峰,说明TNINA的放热过程瞬间完成。

图1 TNINA的TG和DSC曲线

Fig.1 TG and DSC curves of TNINA

3.2 TNINA和DNINA的性能预估

3.2.1 密度与生成热

采用Gaussian03程序包[11]对TNINA和DNINA的生成热进行研究,采用密度泛函理论(DFT)[12]的B3LYP理论,6-31++G(d,p)基组,对TNINA和DNINA的结构进行优化,结果如图2所示 。

a. TNINA b. DNINA

图2 TNINA和DNINA的结构优化图

Fig.2 The optimized structure of TNINA and DNINA

对于生成热的计算,采用设计等键反应法[13]计算。等键方程设计如下:

R(NO2)n+nCH4→RHn+nCH3NO2

(1)

计算出TNINA生成热为637.59 kJ·mol-1,DNINA生成热为326.15 kJ·mol-1。

由于Kamlet-Jacobs方程受密度影响较大,因此本研究在使用Monte-Carlo统计方法[10]计算密度的同时,参考Politzer的晶体密度校正公式[14]提高计算精度,计算出TNINA、DNINA晶体理论密度分别为1.91,1.83 g·cm-3。使用3H-2000TD型全自动真密度仪,高纯氦气作为测试气体,测得TNINA、DNINA密度分别为1.89,1.82 g·cm-3,与理论计算值吻合较好。

3.2.2 爆轰性能

用Kamlet-Jacobs公式[12]预测爆速(D)和爆压(p)

(2)

(3)

采用Miroslav等[15]在2009年报道的一种使用表面静电势来描述分子对外界的敏感程度的方法,根据此方法计算出TNINA、DNINA的爆炸特性落高分别为41 cm和55 cm,其计算公式如式(4):

依据 GJB772A-1997《炸药测试方法》中撞击感度测试方法 602.2,采用 WL-1型撞击感度测试仪测定TNINA和DNINA的特性落高H50分别为53 cm和76 cm,其测试药量为30 mg,落锤重为5 kg。

3.2.3 综合性能分析

将TNINA和DNINA的性能与RDX的性能进行比较,结果如表1。

表1 TNINA,DNINA与RDX的性能对比

Table 1 Comparison of the properties of TNINA, DNINA and RDX

compoundρ(crystal)/g·cm-3Q/kJ·kg-1D/km·s-1p/GPaH50/cmTNINA1.91(1.89)5513.268.83635.8041(53)DNINA1.83(1.82)5856.518.60333.2055(76)RDX[8]1.816-8.66132.7138

Note: The data in the brackets are experimental values. Calculated valued of RDX from ref.8

由表1可知,TNINA的密度、爆速、爆压和感度相对于RDX均有所提高,而DNINA在爆速与RDX相当的同时,密度、爆压和感度均优于RDX。由此说明,TNINA和DNINA是一种爆轰性能良好的不敏感炸药。

3.3 硝化反应影响因素

3.3.1 反应时间对TNINA收率的影响

在反应中,乙酸酐不仅是溶解DNINA的溶剂,也起酰化试剂的作用(质谱检测出乙酰化中间体),图3为反应时间对反应收率的影响曲线,在酰化过程中(酰化反应温度100 ℃,硝化反应温度50 ℃,硝化反应时间3 h),酰化反应时间的增加有利于DNINA的溶解以及形成酰化中间体,反应2 h后收率基本不变,此时反应收率主要由第二步硝化反应收率决定。在硝化过程中(酰化反应温度100 ℃,酰化反应时间2 h,硝化反应温度50 ℃),硝化最佳时间为3 h,由于氮杂环硝化反应为可逆反应,随着反应时间的增加,副产物增多,收率降低。

图3 反应时间对TNINA收率的影响

Fig.3 Influence of reaction time on the yield of TNINA

3.3.2 反应温度对TNINA收率的影响

如图4所示,在酰化过程中(酰化反应时间2 h,硝化反应时间3 h,硝化反应温度50 ℃),酰化反应温度过低,酰化活性太低,且DNINA的溶解量较少,不利于反应的进行。提高温度使酰化活性增加、DNINA的溶解量增加,但随着反应温度升高,反应副产物增多,因此最佳酰化温度为100 ℃。在硝化过程中(酰化反应时间2 h,酰化温度100 ℃,硝化时间3 h),反应温度过低,硝化剂的活性太低,不利于硝化。此时提高温度会增强硝化体系的硝化强度,但硝化反应温度过高时,五元氮杂环环张力较大,易破裂,副产物增多,收率下降,因此最佳硝化反应温度为50 ℃。

图4 反应温度对TNINA收率的影响

Fig.4 Influence of reaction tempterature on the yield of TNINA

3.3.3 醋酸酐与硝酸体积比对TNINA收率的影响

15 mL醋酸酐在100 ℃下恰好溶解反应物,故固定乙酸酐的用量,控制酰化温度100 ℃、酰化时间2 h、硝化温度50 ℃、硝化时间3 h,改变硝酸的用量考察醋酸酐与硝酸体积比对硝化反应的影响,结果见表2。如表2可知,当醋酐与硝酸体积比V(Ac2O)∶V(HNO3) =3∶1时,硝化收率较高,为72.0%。硝酸量较少时,硝化能力不足; 硝酸量较多时,副产物较多。

表2 醋酸酐与硝酸体积比对TNINA收率的影响

Table 2 Influence of volume ratio of acetic anhydride to nitric acid on the yield of TNINA

V(Ac2O)∶V(HNO3)yield/%5∶112.24∶148.43∶172.02∶158.41∶123.2

4 结 论

(1) 以六氢咪唑-[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚胺为原料,经过三个阶段硝化反应合成了TNINA,总收率55%,TNINA分解温度为214.4 ℃。用红外光谱、核磁共振、质谱对其以及中间产物进行了表征。

(2) TNINA的热分解过程在400 ℃内完成,214.4 ℃附近存在一个尖锐的放热峰,证明其放热过程瞬间完成。

(3) 在B3LYP/6-31++G(d,p)基组水平下优化TNINA和DNINA的结构,用Monte-Carlo方法预估该TNINA、DNINA的理论密度分别为1.91,1.83 g·cm-3,真密度仪测得其密度分别为1.89,1.82 g·cm-3; 用Kamlet-Jacobs公式计算TNINA、DNINA的爆热分别为5513.26,5856.51 kJ·kg-1,爆速分别为8.836,8.603 km·s-1,爆压分别为35.8,33.2 GPa;H50计算值分别为41,55 cm,H50实测值分别为53,76 cm。TNINA与DNINA的综合爆轰性能与感度均优于RDX,有望代替RDX用于装填各种军用弹药、雷管和导爆索等。

参考文献:

[1] 陆明. 杂多环硝胺炸药的骨架结构与稳定性[J]. 含能材料, 2016, 24(8): 724-727.

LU Ming. Framework Structure and Stabilization for Aza-polycyclic Nitroamine Explosives[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao) , 2016, 24(8): 724-727.

[2] Yu Q, Wang Z X, Wu B, Yang H W, et al. A study ofN-trinitroethyl-substituted aminofurazans: high detonation performance energetic compounds with good oxygen balance[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2015, 3(15): 8156-8164.

[3] Liu H, Du H C, Wang G X, et al. Molecular design of new nitramine explosives[J].JournalofMolecularModeling, 2011, 17(3): 2569-2574.

[4] Tan B S, Long X P, Li J S, et al. The cage strain energies of high-energy compounds[J].Computational&TheoreticalChemistry, 2012, 993(8): 66-72.

[5] Yin P, He C L, Shreeve J M. FullyC/N-polynitro-functionalized 2,2′-biimidazole derivatives as nitrogen- and oxygen-rich energetic salts[J].Chemistry-aEuropeanJournal, 2016, 22(6): 2108-2113.

[6] Thottempudi V, Shreeve J M. Synthesis of Trinitromethyl-and Dinitromethyl-Substituted Azoles Using Nitrate Salts in Sulfuric Acid[J].Synthesis, 2012, 43(31): 1253-1257.

[7] Zhao G Z, Lu M. Comparative theoretical studies of high energetic cyclic nitramines[J].JPhysOrgChem, 2014, 27 10-17.

[8] 黄辉, 王泽山, 黄亨建, 等. 新型含能材料的研究进展[J]. 火炸药学报, 2005, 28(4): 9-13.

HUANG Hui, WANG Ze-shan, HUANG Heng-jian, et al. Researches and progresses of novel energetic materials[J].ChineseJournalofExplosive&Propellants, 2005, 28(4): 9-13.

[9] Ian J, Dagley, Judith L, et al. Synthesis of cyclic nitramines from products of the cyclocondensationreaction of guanidine with 2,3,5,6-tetrahydroxypiperazine-1,4-dicarbaldehyde[J].AustrianJournalofChemistry, 1994, 47(11): 2033-2045.

[10] Kamlet M J, Jacobs S T. Chemistry of detonation. I. A simple method for calculating detonation properties of C,H,N,O explosives[J].JournalofChemicalPhysics, 1968, 48(1): 23-25.

[11] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 03, Revision E.02. Gaussian Inc[C]∥Wallingford CT, 2003.

[12] Lee Chengteh, Yang Wei-tao, Parr Robert G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density[J].PhysicalReviewBCondensedMatter, 1988, 37(2): 785-789.

[13] Zhang J Y, Du H C, Wang F, et al. DFT studies on a high energy density cage compound 4-trinitroethyl-2,6,8, 10,12-pentanitrohezaazaisowurtzitane[J].TheJournalofPhysicalChemistryA, 2011, 115(24): 6617-6621.

[14] Politzer P, Martinez J, Murray J S, et al. An electrostatic interaction correction for improved crystal density prediction[J].MolecularPhysics, 2009, 107(19): 2095-2101.

[15] Miroslav Pospíšil, Pavel Vávra, Concha M C, et al. A possible crystal volume factor in the impact sensitivities of some energetic compounds[J].JournalofMolecularModeling, 2010, 16(5): 895-901.

[16] Shen C, Wang P C, Lu M. Molecular design and property prediction for a series of novel dicyclic cyclotrimethylene trinitramines(RDX) derivatized as high energy density materials[J].TheJournalofPhysicalChemistryA, 2015, 119(29): 8250-8255.