浅析有机化学在高分子材料合成中的应用

司雨田

神华宁夏煤业集团有限责任公司煤制油化工销售分公司

浅析有机化学在高分子材料合成中的应用

司雨田

神华宁夏煤业集团有限责任公司煤制油化工销售分公司

目前，高分子合成材料的应用范围越来越广，已经成为当前应用范围最广的材料之一。作为化学材料的重要基础，有机化学在高分子材料合成中的合理应用直接关系到合成材料的性能和用途。因此，对有机化学在高分子材料合成中的应用的研究很有意义、很有必要。

有机化学；高分子材料；材料合成

1 高分子材料的重要性

高分子材料是以高分子化合物为基础，由相对分子质量较高的化合物构成的材料。具有质量轻、无毒、无味、不溶于水、加工温度低、以加工成型等优点。

按照材料应用功能分类，高分子材料分为通用高分子材料、特种高分子材料和功能高分子材料三大类。通用高分子材料指能够大规模工业化生产，已普遍应用于建筑、交通运输、农业、电气电子工业等国民经济主要领域。特种高分子材料主要是一类具有优良机械强度和耐热性能的高分子材料，如聚碳酸酯、聚酰亚胺等材料，已广泛应用于工程材料上。功能高分子材料是指具有特定的功能作用，可做功能材料使用的高分子化合物，包括功能性分离膜、导电材料、医用高分子材料、液晶高分子材料等。由于高分子材料在不同领域的广泛应用，因此高分子材料在化工领域具有重要的地位。

2 自由基对高分子材料的改性作用

2.1 自由基

自由基的结构及其特性对于高分子材料合成来说具有非常重要的作用。自由基的稳定性按照叔碳自由基、仲碳自由基、伯碳自由基的顺序依次减小，共扼效应就是产生自由基稳定性差别的一个最主要的原因，这是因为共扼效应对自由基所产生的聚合作用具有一定的导向作用。[1]由于仲碳自由基的稳定性比叔碳自由基的稳定性差，所以仲碳自由基反应弧的竞争力也就较弱，在进行反应时，通常会按照规则优先将叔碳自由基上的氢元素夺走，在进行研究时，可凭此对反应的趋势进行判断。而有一些自由基因其自身稳定性的影响，具有一定的自阻聚作用，如果自由基中碳原子存在于含二键的取代基(如苯基)时，将会产生较为典型的共扼效应，这种现象将会增强自由基的稳定性。

2.2 高分子衍生物

21世纪，改性高分子材料是新材料主要发展方向之一，与普通高分子材料相比，其具有更优异的实用性。纤维素是天然高分子，由葡萄糖单元[C6H7O2(OH)3]构成，每一单元有3个羟基，都可以参与反应，如酯化、硝化、醚化等，形成多种衍生物，如粘胶纤维和铜氨纤维、硝化纤维和酯酸纤维、甲基纤维素和羟丙基纤维素等。这些反应属于高分子材料改性，是侧羟基的基团反应，见反应式(1)。继硫化橡胶以后，硝化纤维是最早研究成功的天然高分子改性材料，纤维素硝化反应属于醇羟基和无机酸的酯化反应，而纤维素的醚化反应属于有机反应中的威廉姆森法合成混醚的反应，该反应也可以理解为卤代烷烃的亲核取代反应。

通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团，例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子，见反应式(2)。

从有机化学的角度可以将这一反应的反应机理理解为：由于聚甲基乙烯酮侧链上的甲基受羰基强吸电子的影响，具有很大的活性，属于活泼α-H，该氢可以与芳香族醛化合物上的醛基发生羟醛缩合反应，形成了具有α，β不饱和醛酮结构，即有感光性能的肉桂酮结构，使该高分子材料成为感光性高分子材料。

2.3 高分子材料的改性机理

聚合反应是高分子材料合成过程中最为常见的反应之一，其实质是小分子量单体在催化剂作用下化学键的断开和重组。聚合反应主要分为两大类，即缩聚反应和加聚反应。缩聚是若干个单体通过反应将小分子逐步除去，其形式一般为逐步聚合，在这个过程中会产生部分副反应，当基团反应程度超过98%时才可得到高分子化合物。加聚反应是小分子间键断裂(一般为双键)并彼此发生加成反应，借助引发剂或特殊反应条件能够迅速得到高分子化合物，整个反应并不会出现其他小分子。为了保证反应的质量，通常需要采取一定辅助手段对产品转换率进行提升。聚合反应前，需要准确判断是缩聚反应还是加聚反应，以聚乙炔合成为例，一般情况下聚乙炔存在顺式异构与反式异构两种结构，如图1所示。

图1 聚乙炔的两种结构

导电高分子聚乙炔是将三键结构(一个δ键和两个π键组成)打开加聚而成，主链上单键与双键通过反应构成了一个共扼大π键，π电子流动时即可产生导电作用，即形成了导电聚乙炔。

甲基丙烯酸聚氧乙烯酯由甲基丙烯酸乙酯与环氧乙烷聚合而成，甲基丙烯酸乙酯直接打开环氧键进行加成一步合成聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。含有活泼氢的化合物与环氧乙烷的反应是一个逐级加成的反应，乙氧基化产品相对分子质量分布的宽窄会对产物的加工性能以及物化性能产生极大的影响，一般情况下产物相对分子质量分布越宽越不利于产品的利用。

3 有机化学在高分子合成新技术方面的应用

上世纪八十年代，一些学者开始对“基团转移聚合”课题进行深入研究，并发表了许多研究报道。基团转移聚合是能够使α一甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯进行活性聚合的一种新型高分子合成方法，其在进行聚合时可以分为引发、增长、终止三个阶段，其中前两个阶段的反应如下所示：

3.1 C-C键的形成

在亲核配位时其基本原理与碳原子相同，当硅原子的共价建数量为4个时，其结构最为稳定，但由于亲核试剂和单体的共同配位作用，使硅原子的周围形成了配位不够稳定的八面体结构，而这个不稳定的八面体结构可以使引发剂和单体分子内部的电子发生转移，致使引发剂与单体之间形成C-C键。

3.2 C-C键的作用

引发剂与单体之间形成C-C键之后，硅基将会发生转移，会在单体的羰基氧上形成一个新的烯酮硅缩醛酸结构，而可以进行基团转移聚合的只有羰基氧上的α，β-烯酮硅缩醛上的不饱和双键单体。

总之，有机化学对高分子合成具有重要作用，具体可以通过反应过程中化学键的断裂、重组和连接反映出来，最终直接影响高分子材料的合成过程、微观结构、理化性质。

[1]贺文展，郭宪英.微波化学在高分子有机合成中的应用[J].科技信息，2009(02)：87-88+109.