异形构件化学气相沉积SiC涂层的数值模拟

孙国栋，李贺军，付前刚，李 辉

(1.长安大学 材料科学与工程学院，西安 7100642.西北工业大学 材料学院，凝固技术国家重点实验室，西安 710072)

异形构件化学气相沉积SiC涂层的数值模拟

孙国栋1，2，李贺军2，付前刚2，李 辉1，2

(1.长安大学 材料科学与工程学院，西安 7100642.西北工业大学 材料学院，凝固技术国家重点实验室，西安 710072)

根据化学气相沉积(CVD)工艺制备SiC陶瓷涂层的工艺特点和典型异形构件的结构特点，建立了异形构件表面化学气相沉积SiC涂层的数学模型。利用该模型，对CVD法在典型异形表面制备SiC涂层进行了数值计算和分析。计算结果显示，带有斜面的构件对CVD SiC沉积过程有显著影响，在反应器大小允许的情况下，构件放置时，斜面与水平面的夹角越小越好，并尽可能将构件长的一面与水平面平行，这样有利于沉积的涂层均匀。此外，对于带有台阶的构件来说，正放的构件表面浓度大于倒放的构件，而浓度梯度则小于倒放的构件。因此，在实际应用中，应尽量使台阶部分放在气流的下游。上述研究结果对CVD工艺制备SiC涂层的优化具有一定的指导意义。

SiC涂层；化学气相沉积；数值模拟；异形构件

0 引言

炭/炭(C/C)复合材料具有比重轻、模量高、比强度大、热膨胀系数低、耐高温、耐热冲击、耐腐蚀、摩擦性好等一系列优异性能[1-2]，目前世界各发达国家已全面将该材料用于航空航天及民用领域。C/C复合材料最大的缺陷是抗氧化性能差，在350 ℃以上，就开始氧化，氧化速率随着温度的升高迅速增大[3-4]。若无有效的抗氧化措施，在高温氧化环境中长时间使用C/C复合材料，必将引起灾难性后果。因此，C/C复合材料的抗氧化技术显得尤为重要。

目前，实现C/C复合材料抗氧化的方法主要有2种：一是在复合材料表面制备抗氧化涂层，利用涂层来阻隔氧化性气氛，从而达到防氧化的目的；二是以材料本身抑制氧化反应为前提的基体改性技术，即在C/C复合材料内部引入抗氧化组分，使材料整体具有较强的抗氧化能力[5-6]。对于前者来说，应用范围最广，研究最多的是SiC涂层。C/C复合材料表面的碳化硅涂层的制备方法很多，主要有包埋法(Pack Cementation)[7-10]、化学气相沉积法(CVD)[11-15]、等离子喷涂法(Plasma spray)[16]、化学气相反应法(CVR)[17]和热压法(Ho-pressing)[18]等。其中，CVD法被认为是最有前景的SiC涂层制备方法之一。采用CVD法制备SiC涂层，对形状复杂和带内表面的部件具有极佳的适应能力，可在相对较低温度(900～1 200 ℃)下进行制备，从而避免高温处理对材料结构及炭纤维性能的破坏[19]。

由于SiC陶瓷的CVD过程是一个非常复杂的多相反应过程，且各工艺参数对沉积过程的影响也非常复杂，这些都使得仅通过实验方法来优化CVD工艺非常困难。在已有实验研究的基础上，建立合理的数学模型，并利用数值计算技术，对SiC涂层的CVD过程进行数值模拟，不仅有助于深化理解CVD工艺过程和机理，而且可缩短工艺参数优化的周期。因此，对CVD工艺过程的研究具有十分重要的指导意义。

目前，国内外对SiC涂层CVD过程的计算机模拟，大多针对简单形状构件的表面沉积过程，少有报道针对复杂构件表面沉积SiC涂层的计算机模拟研究。本文在前人的研究基础上，根据CVD工艺制备SiC陶瓷涂层的工艺特点和典型异形构件的结构特点，建立了异形构件表面化学气相沉积SiC涂层的数学模型。采用有限单元法，利用该模型对CVD法在典型异形表面制备SiC涂层进行了数值计算和分析。

1 数学模型的建立

1.1 基本假设

本文以三氯甲基硅烷(MTS)为反应气体，发生热解反应生成SiC。实际上，MTS反应生成SiC的热解过程非常复杂，具有很多中间反应，由于上述反应非常复杂，且很难获得所有化学反应动力学数据。因此，在建立模型过程中，用MTS热解的总包反应代替以上反应，来描述MTS热解的化学反应动力学过程：

CH3SiCl3(g)→ SiC(s)+3HCl(g)

(1)

另外，建模时还须作如下基本假设：

(1)通过反应器的气体密度为常数；

(2)考虑一级反应方程中反应气体的质量守恒；

(3)所有气体均视为理想气体，符合理想气体状态方程；

(4)沉积过程中，忽略化学反应产生的热量，反应器中的温度保持恒定；

(5)假设反应过程不随时间变化，即控制方程为稳态。

1.2 控制方程

根据反应器的轴对称结构，可得到图1所示的反应器二维轴对称几何模型。图1中，Ω表示域，下标 C/C、sym、wall、out和in分别表示C/C复合材料表面、反应器轴线、器壁、出气口和进气口，r为到反应器轴线的距离，x为到反应器进气口的距离。

根据流体力学基本理论，描述反应器内的动量守恒方程及相应的连续方程为[20-26]：

(2)

(3)

(4)

式中η为粘度，kg/(m·s)；ρ为气体密度，kg/m3；u和v分别为表示气体在反应器中的速度向量的轴向分量(图1中z方向)和径向分量(图1中r方向) ，m/s；p为压力，Pa。

气体的浓度分布由质量守恒定律表示，在反应器中的传质过程考虑对流和扩散2种模式[20，27-28]。对于反应器中MTS的传质连续方程为

(5)

式中D为扩散系数，m2·s；c为MTS的浓度，mol/m3；k为一级反应的反应速率常数，m/s；Sa为单位体积内的有效沉积面积，即比表面积，m2/m3。

1.3 边界条件

在层流条件下，对于反应器器壁和试样表面，设边界条件均为非滑移条件。

(u，v)=(0，0)

(6)

在对称边界，设该处的边界条件为对称/滑移边界条件。

V=0

(7)

在反应器入口处的边界条件为

u=u0

(8)

v=0

(9)

在反应器出口处的边界条件为

p=p0

(10)

在反应器入口处，对于传质连续方程，混合气体的成分是已知的。

C=c0

(11)

其中，c0为混合气体的初始浓度，可由理想气体状态方程确定。

(12)

式中p为气体总压，Pa；χ为MTS的摩尔分数；R为理想气体常数，J/(K·mol)；T为温度，K。

在反应器出口处，设对流传递控制着质量传递，即通过该边界的扩散通量为0。

(13)

在反应器器壁、对称轴和试样表面，没有正交的通量。因此，有

(14)

2 模型参数的确定

2.1 反应速率常数

MTS热解反应的反应速率常数随温度变化用Arrhenius关系表示[29]：

(15)

式中k0为指前因子，m/s；Er为表观反应活化能，J/mol。

2.2 沉积速率

CVD-SiC涂层的沉积速率与MTS的反应速率成正比。

(16)

式中f为SiC涂层的沉积速率，m/s；t为沉积时间，s；q为MTS生成SiC的化学反应计量数；MSiC为SiC的摩尔质量，kg/mol；ρSiC为SiC的密度，kg/m3。

该式即为CVD过程中C/C复合材料表面SiC涂层的厚度随着沉积时间的变化方程。

2.3 气体扩散系数

气体扩散系数由式(17)给出：

(17)

式中DAB为扩散系数，cm2/s；T为热力学温度，K；MA和MB分别为组分A和组分B的分子量；p为绝对压力，atm；σAB为“碰撞直径”，Å，即Lennard-Jones参数；ΩD为分子扩散的“碰撞积分”。

2.4 气体粘度

由Lennard-Jones理论可知，分子量为M的单原子气体在绝对温度T下的粘度系数可表示为[20]

式中M为气体的分子量，g/mol；σ为分子碰撞直径，Å；μ为粘度系数，g/(cm·s)；Ωμ为碰撞积分，是随无量纲温度κT/ε变化很慢的一个函数。

虽然上式是针对单原子气体推倒而得到的，但发现对于多原子气体亦相当适用[20]。因此，本文用上式计算各组元气体的粘度。

3 结果与讨论

模型已在文献[30]中得到了实验验证，本文选择两类典型异形构件进行讨论，其一为带斜面的异形构件，其二为带台阶的异形构件。

3.1 带斜面构件的数值模拟

为了便于研究，把带有斜面的构件简化为圆锥体，这样可采用上述二维轴对称模型进行表征。假定斜面长度一定，分别讨论斜面与底面夹角为15°、30°、45°、60°和75°，而且圆锥体正放与倒放情况下的沉积情况。通过计算得到不同圆锥体沉积过程中的反应器内反应物浓度分布情况，结果分别如图2～图6所示。

从图中可看出，5种角度的圆锥体通过正放和倒放这10种情况下，反应器内反应物浓度分布情况差别不大。由于初始条件相同，初始浓度均相等，只是出口处的浓度有所差别，但也都差别不大，这主要是所设定的圆锥体尺寸相差不大。分别对比5种角度圆锥体正放与倒放的情况可看出，倒放的圆锥体比正放的圆锥体出口处反应物浓度略高，这说明圆锥体的放置方法，即构件中斜面的放置会对沉积结果造成影响。

为了更清楚地分析圆锥体摆放方式对沉积结果的影响，给出了圆锥体边缘处，即圆锥体的底面和锥面处的浓度分布情况，如图7所示(其中横坐标L为圆锥表面沿气流方向从下到上的距离)。

从图7可看出，正放的圆锥体边缘处的浓度要大于倒放的圆锥体。所以，正放的圆锥体在进行SiC沉积时，沉积速率更高。当圆锥体处于正放状态时，其底面对反应气流起到滞留作用。因此，正放时起始位置的反应物浓度总比倒放时高。同时，可发现，不同角度圆锥体表面浓度的变化呈现出相同的变化规律，即浓度在逐渐降低的过程中，浓度梯度先是慢慢增大，随后又逐渐减小。尤其在拐弯处，浓度下降特别明显，这是由于在拐弯处反应物轴向流速突然增大，造成反应物浓度迅速降低。随着夹角的逐渐增大，此特征逐渐消失。因此，在实际应用中，在构件允许的情况下，可通过增加倒角的尺寸来缓解这一不利因素的影响，以提高SiC的沉积均匀度。

图8给出了不同角度圆锥体表面的浓度梯度。从图8可看出，随着圆锥体底面与锥面夹角角度的增大，圆锥体表面的浓度梯度逐渐增大。说明圆锥体底面与锥面夹角角度越小越好，即构件中斜面与水平面的夹角越小越好。同时，从图8还可看出，正放的圆锥体反应物浓度梯度要小于倒放的圆锥体。因此，在构件放置时，应尽量使有斜面的部分处于炉体的上方或气流的下游。

为更好地理解构件中斜面对沉积结果的影响，特将圆锥体斜面处反应物浓度变化情况进行重点讨论。图9为正放情况下，不同角度圆锥体斜面处的反应物浓度分布(其中小写l表示圆锥斜面沿气流方向的距离)。本文假定圆锥体斜面长度一定，当斜面与水平面夹角变化时，斜面的初始位置也不同,因此初始位置的反应物浓度亦不同。对比5种角度斜面的反应物浓度分布可看出，当斜面与水平面夹角较小时，反应物浓度曲线斜率逐渐降低，即反应物浓度梯度变化率逐渐减小；而随着斜面与水平面之间的夹角逐渐增大，反应物浓度曲线由曲线逐渐变为线性，反应物浓度梯度变化率基本保持不变。图10为正放情况下，不同角度圆锥体斜面处的反应物浓度梯度。随着圆锥斜面与底面夹角的增大，圆锥斜面处反应物浓度梯度逐渐增大。因此，构件在沉积时，如果构件带有斜面，应尽可能使斜面的放置位置与水平面之间夹角最小；另外，在反应器直径允许的情况下，尽可能使构件长的方向平行于水平面放置，这样有利于提高沉积涂层的均匀性。

3.2 带台阶构件的数值模拟

选择具有典型性的圆台构件进行SiC涂层沉积过程模拟，即2个不同直径的圆柱体相叠加，这样可将模型简化为二维轴对称模型。2个圆柱的高度均为0.05 m，大圆柱直径为0.2 m，小圆柱直径为0.1 m，模拟圆台正放与倒放2种情况沉积过程。

图11为圆台在正放与倒放2种情况下的反应器内反应物浓度分布的模拟结果。可见，2种情况下总的反应物浓度消耗情况相差不大，与圆锥体的情况相似，正放圆台消耗的反应物的量略大于倒放圆台。

图12给出了圆台边缘处的反应物浓度分布情况。可看出，圆台的反应物浓度分布非常复杂。在构件的每个拐弯处，反应物浓度曲线形状均发生改变(弧度向上或向下)，因为气流在拐弯处发生了变化。整体上来说，正放的圆台表面浓度要大于倒放的圆台，只有倒放圆台的一小部分(0.075～0.2 m处)表面处的反应物浓度大于正放的圆台。通过计算可得出，圆台在正放与倒放两种情况下的反应物浓度梯度分别为0.154、0.166 mol/m4。因此，正放的圆台整体的涂层均匀性要好于倒放的圆台。但由于圆台表面的反应物浓度分布过于复杂，较大构件可考虑正反2次沉积，即正放与倒放沉积2次，这样更加确保涂层的均匀性。

4 结论

(1)通过对斜面构件正放和倒放的沉积过程的模拟分析发现，斜面构件正方时表面的反应物浓度梯度比倒放时小。因此，构件中的斜面应放于气流的下游。通过对不同角度斜面构件沉积过程的模拟分析，发现斜面与底面的夹角越小，斜面构件表面的浓度梯度越小，即沉积涂层的厚度越均匀。因此，在反应器大小允许的情况下，构件放置时，斜面与水平面的夹角越小越好，并尽可能将构件长的一面与水平面平行，这样有利于沉积的涂层均匀。

(2)通过对带有台阶的构件进行CVD SiC沉积过程的计算机模拟与分析发现，正放的构件表面浓度大于倒放的构件，而浓度梯度则小于倒放的构件。因此，正方的台阶构件的涂层沉积均匀性好于倒放构件。在实际应用中，应尽量使台阶部分放在气流的下游，对于较大构件，可考虑正反2次沉积，这样更加确保涂层的均匀性。

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(编辑：崔贤彬)

Numerical simulation of chemical vapor deposition process of SiC coating on special-shaped components

SUN Guo-dong1，2，LI He-jun2，FU Qian-gang2，LI Hui1，2

(1.School of Materials Science and Engineering, Chang’an University，Xi’an 710064，China；2.State Key laboratory of Solidification Processing,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072，China)

An integrated mathematical model depicting chemical vapor deposition(CVD)process of SiC coating on special-shaped components was developed.The model was proposed to simulate deposition behavior of SiC coating on typical special-shaped components.The calculated results indicate that the components with a slope have significant influence on the CVD process of SiC coating.Small angle between the slope and horizontal plant is beneficial to the quality control of CVD SiC.In terms of the components with step shape,it is suggested that the step part of a component should be placed along the downstream direction.The calculation results lay foundation on further research and optimization of CVD process of SiC coating.

SiC coating；chemical vapor deposition；numerical simulation；special-shaped components

2016-11-24；

2016-12-16。

国家自然科学基金(51402024，51402023)；中央高校基本科研业务费专项资金(310831152020，310831151081)；陕西省自然科学基金(2014JQ6212，2014JQ6217)；西北工业大学凝固技术国家重点实验室博士后基金(12-BZ-2014)。

孙国栋(1979—)，男，博士/讲师，研究方向为C/C复合材料。E-mail： sunguodong@chd.edu.cn

TB323

A

1006-2793(2017)02-0232-07

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.02.018