结构可控的SiO2(Li+)纳米粒子的制备及应用研究

薛旭金 ， 王永勤 ， 郭贤慧 ， 刘海庆 ， 薛峰峰

(多氟多化工股份有限公司 , 河南 焦作 454006)

结构可控的SiO2(Li+)纳米粒子的制备及应用研究

薛旭金 ， 王永勤 ， 郭贤慧 ， 刘海庆 ， 薛峰峰

(多氟多化工股份有限公司 , 河南 焦作 454006)

制备了结构可控的SiO2(Li+)纳米粒子，并将其作为功能填料填充于P(VDF-HFP)基体中，得到复合聚合物电解质。该电解质具有高的电导率和良好的锂离子迁移数。组装的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/复合聚合物电解质/碳纽扣电池表现出良好的循环性能和倍率性能。

SiO2(Li+)纳米粒子 ； 复合聚合物电解质 ； 结构可控

0 前言

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，现已广泛应用于笔记本电脑、数码相机、移动电话等便携式电子设备中。但是，目前常用的锂离子电池多以含有六氟磷酸锂的有机溶剂为电解液，具有漏液、内部短路和易燃烧等缺点[1]。而聚合物电解质以高分子材料为基体，形状设计灵活，安全性高，可从根本上解决有机液态电解质的漏液等问题[2]。但是，聚合物电解质具有电导率低的缺点，该缺点严重限制了其在锂电池中的应用。

凝胶聚合物电解质同时具有有机液体电解质离子电导率高和固态聚合物电解质加工性能好的特点，已成为目前的研究重点。为了使其能够真正满足锂离子电池的应用要求，对凝胶聚合物电解质进行了一系列的改性实验，其中使用最为广泛的改性手段就是添加无机陶瓷填料，如SiO2、Al2O3、TiO2和BaTiO3等[3-8]。研究表明，通过添加无机填料，凝胶聚合物电解质的非晶区域增加，从而提高其电化学性能。但是上述这些粒子仅仅通过物理方法来作用于聚合物电解质，而不是通过与锂离子之间发生键合作用来提升其传输过程。因此，我们又对这些陶瓷颗粒的表面进行改性，从而提升其提供锂离子或者运载锂离子的能力。

在以前的研究中，我们曾经合成了一种具有核-壳结构的SiO2(Li+)颗粒，该颗粒具有均一的球状，并且SiO2核和聚(4-苯乙烯磺酸锂)壳层以共价键相连接。将该颗粒引入到P(VDF-HFP)基体中，然后加入增塑剂，从而制备了一种复合凝胶聚合物电解质。该电解质具有良好的电导率、锂离子迁移数和与正极材料良好的匹配性能。但是这些SiO2(Li+)颗粒的粒径比较大(约2.0 mm)，而且我们没有对该颗粒的核壳层参数进行优化。根据推测，当SiO2(Li+)颗粒的核的直径降至纳米尺寸或者对SiO2(Li+)颗粒的壳层尺寸进行优化时，SiO2(Li+)颗粒对复合凝胶聚合物电解质的电化学性能会有更大的提升。下面将详细讨论SiO2(Li+)纳米粒子的核直径和壳厚度对复合凝胶聚合物电解质电化学性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯磺酸钠，购自Fluorochem公司；碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、N-甲基吡咯烷酮，购自上海国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈、邻苯二甲酸二丁酯，购自J&K公司。

仪器：采用美国FEI公司的 QUANTA200FEG 型场发射扫描电子显微镜和TECNAI G2 F30 型高分辨透射电镜对样品的微观形貌和结构进行分析；采用上海辰华CHI660型电化学工作站进行电导率和锂离子迁移数的检测；采用Land CT2001A测试柜进行扣电循环性能测试。

1.2 SiO2(Li+)的合成

SiO2(Li+)的合成路线图如图1所示。

图1 乙烯基SiO2、SiO2(Na+)和SiO2(Li+)的制备工艺流程图

反应流程：首先将2 mL乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)加入至150 mL去离子水中，搅拌，直至VTMS完全溶解。然后将10 mL 氨水(质量分数为28%)加入到该溶液中，室温下搅拌反应12 h。反应完成后，将产生的乙烯基SiO2沉淀用离心的手段进行分离，并用3×20 mL乙醇对其进行洗涤。之后将1.5 g乙烯基SiO2、(4.0～6.0 g)乙烯基苯磺酸钠溶解在140 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合搅拌均匀，再向混合物中加入0.4 g偶氮二异丁腈(ABIN)，在温度60 ℃下，搅拌，聚合反应72 h。然后用200 mL乙醚对聚合后的溶液进行洗涤，并将产生的沉淀用3×20 mL甲醇/乙醇(物质的量比1∶1)的混合溶液进行洗涤，从而得到SiO2(Na+)。③将上步骤得到的SiO2(Na+)和0.7g氢氧化锂溶解在30mL去离子水中，室温搅拌反应10h，过滤，并用去离子水洗涤直至中性，最终得到SiO2(Li+)颗粒。

1.3 复合凝胶聚合物电解质的制备

由以前的研究结果可知，当SiO2(Li+)含量为20%时，复合凝胶聚合物电解质的电化学性能最好。将0.2gSiO2(Li+)、1gP(VDF-HFP)和5g邻苯二甲酸二丁酯溶解在5mL丙酮溶液中，球磨混合均匀，然后浇注到聚四氟乙烯模具中，75 ℃干燥12h，然后将膜浸入甲醇中，除去其中的邻苯二甲酸二丁酯，80 ℃干燥12h，得到复合膜。用自动打孔器将其打成小圆片，置于真空干燥箱80 ℃干燥48h除去痕量溶剂，冷至室温后移入氮气手套箱。在氮气手套箱中，将薄膜浸泡在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比3∶7，电池级)中进行活化，12h后取出，吸干表面有机溶剂，即得复合凝胶聚合物电解质。吸液量的计算公式如式(1)所示：

(1)

式中，Wg和Wm分别为复合膜吸收有机溶剂后的质量和吸收有机溶剂前的质量。

1.4 正极材料的制备和扣电组装

将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Super-P和PVDF黏结剂按质量分数比85∶7.5∶7.5混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂搅拌均匀形成装液，将其涂布在铝箱上，烘干后压制成片，在120 ℃下真空干燥12h待用。釆用碳为对电极，在氩气手套箱中组装成纽扣电池。

2 结果与讨论

如图2所示，我们制备了不同尺寸(200～1 210nm)的乙烯基SiO2颗粒，而且颗粒粒径均一。由于乙烯基SiO2颗粒的尺寸大小对复合凝胶聚合物电解质的影响较大，所以，在实验过程中我们尽可能减小SiO2颗粒的直径。200nm是能制备的SiO2颗粒的最小直径。

平均直径分别为：a.200 nm b.490 nm c.865 nm d.1 210 nm

图3展示了具有不同壳厚度SiO2(Li+)纳米粒子的TEM图像。由图3可以看出，所有这些SiO2(Li+)纳米粒子均由核—壳结构构成。三种不同SiO2(Li+)纳米粒子的核直径都约为100nm，而他们对应的壳的厚度分别为120nm、240nm和320nm。320nm是我们所能制备的SiO2(Li+)纳米粒子的壳厚度的最大值。

a.120 nm b.240 nm c.320 nm

我们将具有不同壳厚度的SiO2(Li+)纳米粒子和P(VDF-HFP)基体混合在一起，得到复合膜。由图4可知，复合膜表面均匀，没有SiO2(Li+)颗粒团聚的现象发生。同时，如图5所示，我们又针对F元素和Si元素进行了EDAX分析。由图5可知，F元素和Si元素均在复合膜中均匀分布，同时也进一步说明了SiO2(Li+)颗粒在复合膜中的分布均匀。分析其原因可能为：SiO2(Li+)颗粒中，SiO2核与外壳层聚乙烯基苯磺酸锂之间的共价键加强了聚乙烯基苯磺酸锂与P(VDF-HFP)基体之间的作用力，从而避免了SiO2(Li+)纳米粒子的团聚，使其能够在复合膜中均匀分布。

SiO2(Li+)的壳厚度分别为：a.120 nm b.240 nm c.320 nm

a.F b.Si

将复合膜有机溶剂(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为3∶7，电池级)进行活化，得到了复合凝胶聚合物电解质。该电解质中的液体通过凝胶化的方式吸附在聚合物基体P(VDF-HFP)中。而且该复合凝胶聚合物电解质中均匀分布着含有不同壳厚度的SiO2(Li+)纳米粒子，其吸液率、电导率和锂离子迁移数随SiO2(Li+)壳厚度变化的测试数据如表1所示。

表1 含有不同壳厚度SiO2(Li+)纳米粒子的复合凝胶聚

吸液率是指复合膜吸附的有机溶剂的质量与浸入有机溶剂之前复合膜的质量之比。聚合物的结晶度越大，其吸液率越小，即膜越不易被有机溶剂溶胀。由表1可知，电导率和吸液率均随着SiO2(Li+)壳厚度的增加而增大。因为SiO2(Li+)纳米粒子中的聚乙烯基苯磺酸锂与有机溶剂之间有很强的亲和力，随着SiO2(Li+)壳厚度的增加，复合凝胶聚合物电解质的吸液率也逐渐增大。同时，有机溶剂有利于锂离子的迁移，因此离子电导率也随着有机溶剂的增多而增大。由表1中锂离子迁移数的数据可知，该电解质为单离子聚合物电解质，因为磺酸基根阴离子以共价键的形式连接在聚合物二氧化硅的“核”上，不易迁移，自由移动的离子只有锂离子。

为了研究不同壳厚度的SiO2(Li+)对复合凝胶聚合物电解质电池性能的影响，我们制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/复合凝胶聚合物电解质/碳纽扣电池。图6(a)展示了室温，0.5C，扣式电池的放电容量随循环次数的变化曲线。由图6(a)可知，当SiO2(Li+)颗粒的壳厚度为320nm时，0.5C扣式电池的初始放电容量最大(179mAh/g)，而且随着循环次数的增加，放电容量衰减的最少(循环100次，放电容量衰减5%)。图6(b)展示了使用含不同壳厚度SiO2(Li+)的复合凝胶聚合物电解质组装的扣电放电容量随倍率的变化曲线。在0.2、0.5、1、2、5C的倍率测试中，壳厚度越大，放电容量越大。扣式电池在5C的放电容量依然为167mAh/g。这是因为SiO2(Li+)的壳厚度越大，吸附的有机溶剂越多，阻抗越小，电导率越大，放电容量越大，容量衰减越小。

图6 复合凝胶聚合物电解质的扣式电池循环容量和放电容量

3 结论

制备了具有不同壳厚度的SiO2(Li+)纳米粒子，并将其应用于复合凝胶聚合物电解质中。通过实验证明，当SiO2(Li+)纳米粒子的壳厚度为320nm时，复合凝胶聚合物电解质的电导率达到4.1mS/cm，锂离子迁移数达到0.94，组装LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/复合凝胶聚合物电解质/碳扣式电池放电容量最大(0.5C，179mAh/g)，循环100次后，放电容量仅衰减5%。实验结果表明，通过表面改性的方法有助于纳米粒子在聚合物电解质中保持高分散性，从而促进其发挥作用，实现复合凝胶聚合物电解质功能的优化；同时，我们制备的结构可控的SiO2(Li+)纳米粒子有望应用于复合聚合物电解质中，以提高聚合物电池的电化学性能。

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Preparation and Application Research of SiO2(Li+) Nanoparticles with Controlled Structure

XUE Xujin ， WANG Yongqin ， GUO Xianhui , LIU Haiqing , XUE Fengfeng

(DO-Fluoride Chemicals CO.Ltd , Jiaozuo 454006 , China)

SiO2(Li+) nanoparticles with controlled structure are prepared and as functional fillers in the P(VDF-HFP) substrate to prepare composite polymer electrolytes.The electrolytes are provided with high ionic conductivity and favorable lithium-ion transference number.Tests run on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/composite polymer electrolyte/carbon coin cells yielded excellent results in terms of capacity retention and rate capability.

SiO2(Li+) nanoparticles ; composite polymer electrolyte ; controlled structure

2017-01-16

薛旭金(1973-)，男，工程师，从事氟化工方面研究工作，电话：13703898116，E-mail:dfdwyq@163.com。

TB383，TQ127.2

A

1003-3467(2017)03-0026-05